天然沸石紅外光譜和差熱分析

圖1 為絲光沸石的紅外光譜圖，可以看出在1638． 48 cm － 1 和3446． 93 cm － 1 處有兩個(gè)與-OH 基團(tuán)有關(guān)的吸收帶，前者較窄，后者寬而強(qiáng)。這說明沸石能吸附極性較強(qiáng)的離子，沸石經(jīng)過活化具備了帶正電的性質(zhì)，為吸附電負(fù)性極強(qiáng)的F － 提供了理論依據(jù)。圖2 為絲光沸石的差熱曲線圖，由圖可見絲光沸石開始脫水的溫度為53 ℃，該處有一個(gè)小的吸熱谷; 在150 ℃左右有一個(gè)大的吸熱谷，均是沸石受熱脫水產(chǎn)生，此后直至高溫400 ℃曲線沒有明顯變化，說明絲光沸石熱穩(wěn)定性較好。

圖2 絲光沸石紅外光譜

Fig． 2 The infrared spectra of zeolite

圖3 絲光沸石差熱曲線

Fig． 3 The differential thermal curve of zeolite

3． 2 焙燒溫度的影響

選取40 ～ 60 目的天然沸石進(jìn)行不同溫度和不同時(shí)間的焙燒處理，處理后的沸石進(jìn)行靜態(tài)除氟試驗(yàn)。圖4 焙燒溫度( a) 和焙燒時(shí)間( b) 對沸石吸附容量的影響Fig． 4 The influence of calcination temperature ( a) and time ( b) for zeolite adsorption capacity圖4 是焙燒溫度和焙燒時(shí)間對沸石吸附容量的影響圖，從圖可以看出，焙燒溫度在200 ℃到450 ℃之間時(shí)，改性沸石的除氟能力逐漸增強(qiáng)，這說明焙燒可以有效地除去天然沸石孔穴和通道中的沸石水和有機(jī)物雜質(zhì)，疏通、重建孔穴和通道的連通方式，從而使孔隙率提高，比表面積增大，增強(qiáng)沸石的吸附能力。在450℃到600 ℃之間除氟能力變化不大，可能是因?yàn)樘烊环惺瘍?nèi)部孔道中的雜質(zhì)已經(jīng)完全去除，此時(shí)升高溫度，在不改變沸石結(jié)構(gòu)的情況下對吸附能力幾乎沒有影響。超過700 ℃以后，除氟能力明顯下降，說明此時(shí)的溫度已經(jīng)破壞了沸石晶體結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部通道坍塌，阻塞了F － 的進(jìn)入。沸石在450 ℃下焙燒，最佳焙燒時(shí)間為4 h，其吸附容量可提高到0． 254 mg /g，大于4 h 后，除氟能力提高不多，而且浪費(fèi)能源。

3． 3 酸改性的影響

取一定量沸石，分別用不同濃度的硫酸和鹽酸浸泡48 h，改性后的沸石靜態(tài)除氟試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。圖5 硫酸( a) 和鹽酸濃度( b) 對沸石吸附容量的影響Fig． 5 The influence of the concentration of sulfuric acid( a) and hydrochloric acid( b) for zeolite adsorption capacity從圖5 中可以看出，酸處理可以不同程度的提高沸石的除氟能力，其中硫酸和鹽酸的最佳濃度分別為15%和4%，達(dá)到的最佳吸附容量分別為0． 608 mg /g 和0． 451 mg /g。這是因?yàn)橥ㄟ^酸處理天然沸石，可以清除沸石內(nèi)部的SiO2、Fe3O4和有機(jī)物等雜質(zhì)，從而使孔穴和通道得到疏通。同時(shí)由于半徑小的H + 置換半徑大的Na +、Ca2 + 等陽離子，使孔道的有效空間拓寬。酸處理還可以增加沸石的吸附活性中心，提高吸附性能。酸濃度過大時(shí)，除氟能力開始降低。因?yàn)樗徇€可以抽走沸石骨架中的鋁，從而降低了沸石內(nèi)部的正電荷，不利于對F － 的吸附，鋁含量太低時(shí)，沸石晶體結(jié)構(gòu)也會遭到破壞。

3． 4 堿改性的影響

圖6 為天然沸石在不同濃度的NaOH 溶液中浸泡48 h 后的除氟能力，采用NaOH 處理可以調(diào)整沸石的孔道結(jié)構(gòu)，增大比表面積。還可以降低硅鋁比，沸石的吸附容量主要取決于鋁原子取代四面體硅的數(shù)目。鋁原子數(shù)目越大，產(chǎn)生的過剩正電荷越多，對氟離子的吸附能力就越強(qiáng)。試驗(yàn)結(jié)果表明，NaOH 溶液的最佳濃度為1． 0 mol /L，浸泡時(shí)間在24 h 以后的吸附能力提高不多，所以取NaOH 的浸泡時(shí)間為24 h，此時(shí)的吸附容量為0． 481 mg /g。圖6 氫氧化鈉濃度( a) 和浸泡時(shí)間( b) 對沸石吸附容量的影響Fig． 6 The influence of sodium hydroxide concentration( a) and soaking time( b) for zeolite adsorption capacity

3． 5 鹽改性的影響

本試驗(yàn)研究了FeCl3、MgCl2和KAl( SO4)2

三種鹽對天然沸石的改性，由圖7 可以看出，三種鹽改性后的沸石除氟能力都有顯著的提高。其中硫酸鋁鉀的改性效果最好，其最佳濃度為0． 15 mol /L，吸附容量可達(dá)0． 726 mg /g。因?yàn)楦男院蟮姆惺角闆r分為兩種，一種是發(fā)生在沸石孔道中的吸附; 另一種則是具有較強(qiáng)極性的鋁的羥基絡(luò)合物Al( OH) 2 + 或鐵的羥基絡(luò)合物Fe( OH) 2 + 因富含正電荷，極易吸附水中的陰離子F － ，在沸石表面發(fā)生吸附作用。當(dāng)絡(luò)合物的濃度不斷增大，在沸石表面形成團(tuán)聚，則會阻塞F － 進(jìn)入孔道。這也是隨著鹽的濃度增大，吸附曲線逐漸趨于平緩的主要原因。

圖7 不同鹽改性對沸石吸附容量的影響( a) FeCl3; ( b) MgCl2; ( c) KAl( SO4)2

Fig． 7 The influence of different salt modification of zeolite adsorption capacity

3． 6 有機(jī)改性的影響

謝曉鳳等［10］用季銨鹽表面活性劑改性沸石，研究了改性沸石吸附水中重鉻酸根陰離子的去除率達(dá)到98%，本試驗(yàn)研究嘗試了采用季銨鹽和EDTA 改性沸石，圖8 中的試驗(yàn)結(jié)果表明了EDTA 和季銨鹽改性沸石對氟離子的去除有一定的效果，最佳吸附容量分別為0． 410 mg /g 和0． 264 mg /g。因?yàn)镋DTA 對沸石中的Ca2 + 和Mg2 + 絡(luò)合能力較強(qiáng)，可有效地將其去除，使堵塞的孔道變得通暢，有利于對氟離子的吸附。而季銨鹽作為表面活性劑可以增加氟離子在沸石表面的吸附作用，這種表面吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于沸石孔道內(nèi)的吸附。由于季銨鹽是一種大分子物質(zhì)，也容易堵塞孔道，從而使沸石的吸附能力下降。圖8 有機(jī)改性對沸石吸附容量的影響( a) EDTA; ( b) 季銨鹽Fig． 8 The influence of organic modification of zeolite adsorption capacity

3． 7 復(fù)合改性試驗(yàn)

對比單一改性劑改性沸石的除氟效果后，本試驗(yàn)研究采用40 ～ 60 目天然沸石依次經(jīng)450 ℃高溫焙燒4h，1 ． 0 mol /L 的NaOH 溶液浸泡24 h，1 ． 5 mol /L 的KAl( SO4)2溶液浸泡36 h 的方法改性。復(fù)合改性劑改性后的沸石進(jìn)行靜態(tài)除氟試驗(yàn)，圖9 為沸石改性前后的除氟效果對比。

從圖9 可明顯看出，沸石經(jīng)改性后的除氟效果顯著提高，36 h 后改性沸石的吸附容量逐漸達(dá)到飽和。取100 mL 氟離子濃度為10 mg /L 的模擬廢水，分別投加不同量的改性沸石，除氟時(shí)間為36 h，除氟效果如圖10 所示?？梢钥闯觯?dāng)投加5 g 改性沸石，即固液比為5∶ 100( 每100 mL 水樣中加入5 g 改性沸石) 時(shí)，廢水中氟離子濃度已經(jīng)降低到0． 88 mg /L。結(jié)論

( 1) 通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn): 對天然沸石進(jìn)行高溫焙燒、酸改性、堿改性、鹽改性和有機(jī)改性均能不同程度的提高沸石的吸附性能，以硫酸鋁鉀的改性效果最為顯著。

( 2) 采用復(fù)合改性方法處理天然沸石，依次經(jīng)過450 ℃焙燒4 h、1． 0 mol /L 的NaOH 溶液浸泡24 h，1 ． 5mol /L 的KAl( SO4)2溶液浸泡36 h。改性后的沸石進(jìn)行靜態(tài)除氟試驗(yàn)，除氟時(shí)間36 h，改性沸石的除氟效果較佳?？刂乒桃罕葹?∶ 100( 即每100 mL 水樣中加入5 g 改性沸石) ，可使10 mg /L 的模擬廢水氟離子濃度降低到1． 0 mg /L 以下，達(dá)到國家飲用水含氟標(biāo)準(zhǔn)。