NaNO3對(duì)AF 去除效果的影響印染過(guò)程添加助劑NaNO3可緩沖亞氯酸對(duì)缸體的腐蝕。由于NO －3是電子接受體，可以被nZVI還原［9-11］，NO －3存在下可能造成CS-nZVI 同時(shí)與AF和NO －3發(fā)生反應(yīng)。不同的NaNO3投加量對(duì)溶液中AF 去除率的影響如圖1 所示。從圖1 可以看出，在超聲波輔助降解下，CS-nZVI 對(duì)AF 的去除率隨著時(shí)間增加而提高。反應(yīng)15 min 時(shí)，未加入助劑的CSnZVI對(duì)AF 的去除率為99． 9%。隨著溶液中初始

NaNO3

濃度的增大，AF 的去除率逐漸減小。NaNO3的濃度為0． 1 和0． 5 mmol /L 時(shí)，CS-nZVI 對(duì)AF 去除率分別降為84． 7% 和75． 7%。這是因?yàn)镹O－3零價(jià)納米鐵的作用下與AF 發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)還原反應(yīng)。NO－3占據(jù)部分反應(yīng)活性位點(diǎn)，使得AF 的去除速率快速下降，延長(zhǎng)反應(yīng)平衡時(shí)間。因此，助劑NaNO3與AF 的去除具有競(jìng)爭(zhēng)作用，使得AF 的去除率降低。圖1 不同濃度的NaNO3對(duì)AF 去除的影響

Fig． 1 Influence of different concentrationsof NaNO3 on removal of AF

2． 2 Na2SO4

對(duì)AF 去除效果的影響Na2SO4是印染行業(yè)常用的促染劑和緩染劑。不同的Na2SO4投加量對(duì)溶液中AF 去除率的影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，助劑Na2SO4對(duì)CSnZVI去除AF 有一定的影響，但是作用較NaNO3小，兩者對(duì)影響CS-nZVI 去除AF 的機(jī)制不同［9］。當(dāng)Na2SO4的濃度為0． 1 和0． 5 mmol /L 時(shí)，CS-nZVI對(duì)AF 去除率分別為92． 0% 和88． 4%。Fan 等［12］研究納米鐵去除染料酸性橙時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)，2． 0 g /L

的Na2SO4使酸性橙的去除率從100% 降至84． 6%。可能的原因是: 納米鐵表面的鐵氧化物帶有正電荷，具有孤對(duì)電子的陰離子SO2 －4

通過(guò)配位鍵吸附于納米顆粒表面，占據(jù)了納米鐵表面的吸附位點(diǎn)，影響了納米鐵的活性，導(dǎo)致AF 去除率下降。圖2 不同濃度的Na2 SO4對(duì)AF 去除的影響Fig． 2 Influence of different concentrationsof Na2 SO4 on removal of AF2． 3 NaH2PO4

對(duì)AF 去除效果的影響NaH2PO4是鍋爐水處理劑，隨著印染過(guò)程最終進(jìn)入印染廢水。與Na2SO4類似，同屬非還原性陰離子。不同的NaH2PO4

投加量對(duì)溶液中AF 去除率的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，助劑NaH2PO4對(duì)CS-nZVI 去除AF 有一定的影響，作用與Na2SO4相當(dāng)，影響AF 去除的機(jī)理與Na2SO4相近。主要原因是NaH2PO4吸附在納米鐵表面阻止nZVI 進(jìn)一步被氧化影響了CS-nZVI 的反應(yīng)活性。當(dāng)NaH2PO4的濃度為0． 1 和0． 5 mmol /L 時(shí)，CS-nZVI 對(duì)AF 去除率分別為91． 8%和88． 8%。2． 4 K2Cr2O7對(duì)AF 去除效果的影響K2Cr2O7常用作酸性染料的媒染劑。不同的K2Cr2O7投加量對(duì)溶液中AF 去除率的影響如圖4所示。助劑K2Cr2O7對(duì)CS-nZVI 去除AF 有抑制作用。當(dāng)K2Cr2O7

的濃度為0． 1 和0． 5 mmol /L 時(shí)，CS-nZVI 對(duì)AF 去除率分別為80． 7%和75． 6%。納圖3 不同濃度NaH2PO4對(duì)AF 去除的影響

Fig． 3 Influence of different concentrationsof NaH2PO4 on removal of AF米鐵對(duì)重鉻酸鹽具有吸附還原作用，能將Cr( VI) 還

原成Cr( III) ，反應(yīng)生成的Cr( III) 和Fe( III) 以不同形式結(jié)合成氫氧化物或者氧化物沉淀沉積在納米鐵表面［13］。因此，對(duì)AF 的去除產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)作用，故溶液中Cr ( VI ) 的存在會(huì)降低CS-nZVI 去除AF的效果。

圖4 不同濃度的K2Cr2O7對(duì)AF 去除的影響Fig． 4 Influence of different concentrationsof K2Cr2O7 on removal of AF2． 5 EDTA 二鈉鹽對(duì)AF 去除效果的影響EDTA 是常用的染色助劑，能提高染料上色率和印染紡織品的色調(diào)和白度。不同的EDTA 二鈉鹽投加量對(duì)溶液中AF 去除率的影響如圖5 所示。從圖5 可以看出，助劑EDTA 二鈉鹽對(duì)CS-nZVI 去除AF 的影響較大。當(dāng)EDTA 的濃度為0． 02 和0． 1mmol /L 時(shí)，CS-nZVI 對(duì)AF 去除率顯著降低，分別為76． 8% 和55． 4%。這是由于一方面，溶液中的Fe( II) 、Fe( III) 離子與EDTA 產(chǎn)生配合物吸附在納米

鐵表面阻礙了納米鐵進(jìn)一步被腐蝕，導(dǎo)致納米鐵的反應(yīng)活性下降［14， 15］; 另一方面納米鐵也可降解EDTA［15］，EDTA 二納鹽結(jié)構(gòu)較AF 簡(jiǎn)單，更易于被納米鐵的降解。因此，對(duì)AF 的去除產(chǎn)生了較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用。

圖5 不同濃度EDTA 二鈉鹽的對(duì)AF 去除率的影響

Fig． 5 Influence of different concentrationsof EDTA on removal of AF

2． 6 重復(fù)利用

在CS-nZVI 投加量0． 01 g， 25 mL、100 mg /L 的AF 溶液中，反應(yīng)溫度25℃條件下，經(jīng)過(guò)超聲波的輔助降解，考察了CS-nZVI 的重復(fù)利用次數(shù)對(duì)AF 去除的影響，如圖6 所示。圖6 CS-nZVI 的重復(fù)利用Fig． 6 Ｒeuse of CS-nZVI從圖6 的柱狀圖可以看出，在超聲波輔助降解下，CS-nZVI 去除AF 的效果隨著重復(fù)利用的次數(shù)增加而降低。第1 次反應(yīng)時(shí)，去除率為99． 6%，在第3次時(shí)降為51． 8%，第7 次時(shí)仍接近40%，至第9 次

反應(yīng)時(shí)，去除率驟降至14． 9%。表明此材料的重復(fù)利用7 次仍有較好的去除效果，多次利用后納米鐵被腐蝕生成鐵氧化物將納米鐵顆粒包裹并消耗了大部分的單質(zhì)鐵［14， 15］，最終導(dǎo)致第9 次使用時(shí)，去除率急劇下降。

2． 7 實(shí)際廢水的應(yīng)用

采用福建眾和印染廢水配制25 mL、50 mg /L 的AF 溶液，經(jīng)過(guò)超聲波的輔助降解，考察CS-nZVI 與實(shí)際廢水反應(yīng)15 min 前后的紫外可見(jiàn)光譜變化圖，如圖7 所示。由圖7( b) 可知，AF 在545 nm 處有最大吸收峰，從圖7( a) 和圖7( d) 可以看出，在與CS-nZVI 反應(yīng)15 min 后，溶液中545 nm 處的吸收峰消失，對(duì)AF 的去除率到達(dá)99%以上。對(duì)比圖7( c) 還可說(shuō)明CS-nZVI 對(duì)廢水中其他成分也有去除作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CS-nZVI 對(duì)實(shí)際廢水中對(duì)AF 具有很好的脫色效果，是一種有潛力的染料廢水環(huán)境修復(fù)材料。( a． 實(shí)際廢水加標(biāo)50 mg /L AF; b． 10 mg /L AF;c． 實(shí)際廢水; d． 實(shí)際廢水加標(biāo)50 mg /L AF 反應(yīng)后)圖7 各種反應(yīng)溶液的紫外光譜圖Fig． 7 UV-visible spectra of different solutions

3 結(jié)論

( 1) 印染廢水中常見(jiàn)助劑NaNO3、Na2SO4、NaH2PO4、K2Cr2O7、EDTA 二鈉鹽存在時(shí)，使得CSnZVI表面不同程度失活，助劑濃度越高，影響越大。0． 5 mmol /L Na2SO4、NaH2PO4存在時(shí)，CS-nZVI 對(duì)100 mg /L 的AF 去除率從99． 9% 分別降為88． 4%和88． 8%; NaNO3、K2Cr2O7、EDTA 二鈉鹽能與納米鐵發(fā)生還原反應(yīng)，與溶液中AF 存在競(jìng)爭(zhēng)作用，因此對(duì)AF 去除率影響較大，0． 5 mmol /L 的NaNO3、

K2Cr2O7存在時(shí)，CS-nZVI 對(duì)100 mg /L 的AF 去除率分別為75． 7% 和75． 6%; 此外，由于EDTA 二鈉鹽能與Fe( II) 、Fe( III) 產(chǎn)生配合物，包覆在納米鐵表面，導(dǎo)致CS-nZVI 更易失活。同時(shí)，EDTA 還可與CS-nZVI 發(fā)生還原反應(yīng)，因此EDTA 二鈉鹽對(duì)AF 去除的影響最大。0． 1 mmol /L 的EDTA 二鈉鹽存在時(shí)，CS-nZVI 對(duì)AF 的去除率降為55． 4%。( 2) CS-nZVI 表現(xiàn)出良好的還原活性，重復(fù)利用7 次對(duì)AF 仍具有40% 左右的去除率。CS-nZVI 對(duì)加標(biāo)后實(shí)際印染廢水中AF 的去除率達(dá)99% 以上，表明CS-nZVI 是較好的染料廢水處理材料。