由公式(6)分析知, 傳統(tǒng)的2n階導(dǎo)數(shù)光譜向右平移nΔλ, 該結(jié)果表示傳統(tǒng)的2n階導(dǎo)數(shù)光譜存在著nΔλcm的波長(zhǎng)位置偏移。相反, n次雙向?qū)?shù)光譜包含了傳統(tǒng)的2n階導(dǎo)數(shù)光譜的幅值信息, 而且能消除傳統(tǒng)導(dǎo)數(shù)光譜的位置偏移。由此可得, 雙向?qū)?shù)光譜包括了傳統(tǒng)的偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)光譜的幅值信息,最重要的是消除了相移的影響。在相移的影響下, 傳統(tǒng)的導(dǎo)數(shù)光譜可能發(fā)生群時(shí)延, 導(dǎo)致導(dǎo)數(shù)光譜波形畸變和波長(zhǎng)位置的偏移。傳統(tǒng)的2n階導(dǎo)數(shù)光譜向右平移且平移量為nΔλ, 則可假設(shè)ai為波長(zhǎng)點(diǎn)λi的2n階導(dǎo)數(shù)值。考慮相移的影響, ai應(yīng)該為波長(zhǎng)點(diǎn)λi-nΔλ的導(dǎo)數(shù)值, 相移使得吸收光譜的導(dǎo)數(shù)值不精確。雙向?qū)?shù)光譜法無(wú)相移, 能消除導(dǎo)數(shù)值與真實(shí)波長(zhǎng)點(diǎn)的位置誤差, 得到的物質(zhì)吸收光譜具有更精確地吸收細(xì)節(jié)。因此, 雙向?qū)?shù)光譜法更加有利于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的定性和定量分析。

2　實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.1　實(shí)驗(yàn)設(shè)備及操作

UV-2100PC型分光光度計(jì)(上海尤尼柯公司), 波長(zhǎng)掃描范圍200 ～ 1 000 nm, 光譜帶寬為5 nm波長(zhǎng)精確度為±2.0 nm且波長(zhǎng)的重復(fù)性為1.0 nm。電子天平ScoutTM SL(奧豪斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司)。水楊酸和磷酸三鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。水楊酸溶液:稱取0.1 g的水楊酸, 溶于200 mL磷酸鹽緩沖液中, 配成0.5 g/L的儲(chǔ)備液。再配制40 mg/L的水楊酸溶液。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)掃描上述溶液,

取磷酸鹽緩沖液為參比, 可得232 ～ 328 nm的吸收光譜。

2.2　結(jié)果分析

水楊酸溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜相對(duì)簡(jiǎn)單(圖2),表明水楊酸在波長(zhǎng)260 ～ 320 nm之間的最大吸收峰在299 nm。原始的掃描譜缺少吸收細(xì)節(jié), 而導(dǎo)數(shù)光譜則能提供更多的吸收信息。因此, 用傳統(tǒng)的導(dǎo)數(shù)光譜法和雙向?qū)?shù)光譜法同時(shí)對(duì)原始吸收數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。設(shè)定波長(zhǎng)差Δλ為1 nm, 可以處理得到傳統(tǒng)的一、二、四、六階導(dǎo)數(shù)光譜和一、二、三次雙向?qū)?shù)光譜。圖3比較了傳統(tǒng)的一階導(dǎo)數(shù)光譜和一次雙向?qū)?shù)光譜。由圖可得, 傳統(tǒng)的一階導(dǎo)數(shù)光譜信號(hào)重疊和低頻成分的信號(hào)多, 圖形相對(duì)簡(jiǎn)單, 分辨率較低, 缺少吸收細(xì)節(jié)。相反, 一次雙向?qū)?shù)光譜在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)有更多的圖3　傳統(tǒng)的一階導(dǎo)數(shù)光譜(A)與一次雙向?qū)?shù)光譜(B)Fig.3　Thefirstconventionalderivativespectra(A)andtheoncebidirectionalderivativespectra(B)吸收細(xì)節(jié), 且消除了低頻成分的影響。雙向?qū)?shù)由兩個(gè)一階導(dǎo)數(shù)系統(tǒng)串聯(lián)而成, 實(shí)際上是一個(gè)二階系統(tǒng), 因此, 雙向?qū)?shù)光譜應(yīng)與傳統(tǒng)的偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)光譜相比較。

雙向?qū)?shù)光譜具有零相移, 因此得到的吸收細(xì)節(jié)相對(duì)原始吸收光譜沒(méi)有偏移。圖4 ～ 6分別為傳統(tǒng)二、四、六階導(dǎo)數(shù)光譜和一、二、三次雙向?qū)?shù)光譜。圖中標(biāo)記的是水楊酸最大吸收峰299 nm處的導(dǎo)數(shù)值。圖4 中,原始吸收光譜中299 nm處的最大吸收峰在一次雙向?qū)?shù)光譜中得到了保留。由圖分析可得, 一次雙向?qū)?shù)光譜與傳統(tǒng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜具有相同的幅值, 但傳統(tǒng)的二階導(dǎo)數(shù)在相移的影響下振幅值正負(fù)反向, 且光譜向右平移了1 nm, 使得該吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)點(diǎn)變?yōu)?00 nm。圖4　傳統(tǒng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜和一次雙向?qū)?shù)光譜Fig.4　Thesecondconventionalderivativespectraandtheoncebidirectionalderivativespectra二次雙向?qū)?shù)光譜與傳統(tǒng)的四階導(dǎo)數(shù)光譜具有相同的幅值, 而后者向右平移了2 nm。三次雙向?qū)?shù)光譜與傳統(tǒng)的六階導(dǎo)數(shù)光譜也具有相同的幅值, 但傳統(tǒng)的六階導(dǎo)數(shù)光譜向右平移了3 nm。此外, 三次雙向?qū)?shù)光譜同樣消除了傳統(tǒng)導(dǎo)數(shù)光譜振幅值的正負(fù)反向。由此可得, 每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的傳統(tǒng)2n階導(dǎo)數(shù)均會(huì)右移nΔλnm。而n次雙向?qū)?shù)光譜的相移為零;與傳統(tǒng)的2n階導(dǎo)數(shù)具有相同的導(dǎo)數(shù)值, 同時(shí)也能避免振幅值的正負(fù)反向。利用圖4中傳統(tǒng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜和一次雙向?qū)?shù)光譜分析水楊酸的濃度。傳統(tǒng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜在300 nm有1個(gè)吸收峰, 而一次雙向?qū)?shù)光譜的吸收峰在299nm。運(yùn)用以上兩種方法均可計(jì)算待測(cè)物水楊酸溶液的質(zhì)量濃度為40.816 mg/L, 相對(duì)誤差為2.04%, 但是選擇的波長(zhǎng)點(diǎn)不同。傳統(tǒng)的導(dǎo)數(shù)光譜法存在相移, 使得導(dǎo)數(shù)光譜中導(dǎo)數(shù)值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)位置與其真實(shí)的波長(zhǎng)位置存在

偏差, 且偏差會(huì)隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加而成nΔλ倍右移。雙向?qū)?shù)光譜法能有效地消除相移, 很大程度上提高了紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)定性分析的精確度。當(dāng)使用兩種方法分別處理吸收光譜數(shù)據(jù)時(shí), 掃描范圍兩端的波長(zhǎng)點(diǎn)會(huì)隨著階數(shù)的增加而逐漸丟失。因此在設(shè)定掃描范圍時(shí), 應(yīng)適當(dāng)擴(kuò)大波長(zhǎng)掃描范圍。圖4 ～ 6充分說(shuō)明了傳統(tǒng)的導(dǎo)數(shù)光譜具有相移, 相移值隨著階數(shù)的增高而增大。傳統(tǒng)導(dǎo)數(shù)光譜的相移與波長(zhǎng)差Δλ成比例關(guān)系。相反, 雙向?qū)?shù)光譜的相移為零, 包含了更精確的吸收細(xì)節(jié)。此外, 雙向?qū)?shù)光譜法無(wú)光譜畸變和波長(zhǎng)圖6　傳統(tǒng)的六階導(dǎo)數(shù)光譜和三次雙向?qū)?shù)光譜

Fig.6　Thesixthconventionalderivativespectraandthethricebidirectionalderivativespectra位置偏移。

3　結(jié)　論

本文提出了紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的雙向?qū)?shù)光譜法。通過(guò)對(duì)水楊酸溶液的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)吸收光譜的分析, 認(rèn)為雙向?qū)?shù)光譜法能有效消除傳統(tǒng)導(dǎo)數(shù)光譜法中的相移, 避免了振幅值正負(fù)反向以及群時(shí)延效應(yīng)帶來(lái)的波形畸變和波長(zhǎng)位置偏移。因此, 雙向?qū)?shù)光譜法能夠提供更準(zhǔn)確的波長(zhǎng)吸收細(xì)節(jié), 更好地解決紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)復(fù)雜組分定性、定量分析結(jié)果不理想的難題。