摘要: 以阜新天然沸石為原料，利用X 射線熒光光譜儀( XＲF) 、紅外光譜( IＲ) 、差熱( DT) 對其進(jìn)行分析。研究了焙燒改性、酸改性、堿改性、鹽改性和有機(jī)改性等方法對沸石除氟效果的影響，并對改性沸石的除氟機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明: 采用450 ℃焙燒4 h，1 ． 0 mol /L 氫氧化鈉浸泡24 h，1． 5 mol /L 硫酸鋁鉀浸泡36 h 的方法復(fù)合改性沸石，沸石粒度為40 ～ 60 目，靜態(tài)除氟固液比為5∶ 100( g∶ mL) ，可使10 mg /L 的模擬廢水氟離子濃度降低到1． 0 mg /L 以下，達(dá)到國家飲用水含氟標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞: 沸石; 改性; 除氟

近年來，阜新市政府為了擺脫煤炭資源枯竭的困擾，推進(jìn)轉(zhuǎn)型振興，建設(shè)全國資源型城市轉(zhuǎn)型示范市，加快國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，從而引進(jìn)了氟化工產(chǎn)業(yè)，全力打造中國氟化工之都。然而面臨的環(huán)境問題也將隨之而來，大量含氟廢水的產(chǎn)生勢必會影響當(dāng)?shù)氐牡叵滤爸苓呣r(nóng)作物和植被，給人們的生產(chǎn)生活帶來一定的影響。我國飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氟化物質(zhì)量濃度不超過1． 0 mg /L，攝入適量的氟可以增強(qiáng)骨骼的堅固性，促進(jìn)鈣磷代謝，并且還可以防止齲齒。然而長期飲用氟含量超標(biāo)的水，輕則會引起氟斑牙病、氟骨病、神經(jīng)和肌肉組織受損，重則會導(dǎo)致骨骼變形，甚至死亡［1］。除氟的方法有很多，天然沸石經(jīng)活化后用于含氟廢水的除氟試驗研究表明，其除氟效果非常明顯。并且阜新地區(qū)具有豐富的天然沸石礦資源，主要以絲光沸石和斜發(fā)沸石居多，價格低廉，再生后的除氟效果依然良好，可以循環(huán)使用，是制備吸附劑的較佳原料。天然沸石是一族架狀結(jié)構(gòu)的含水鋁硅酸鹽礦物，沸石結(jié)構(gòu)獨特，其內(nèi)部存在很多孔穴和孔道，這使沸石具有很大的表面積; 同時孔穴中分布有陽離子，部分骨架氧具有負(fù)電荷，在這些離子周圍形成強(qiáng)大的電場，從而能夠吸附極性較強(qiáng)的離子［2］。

2 試驗

2． 1 原料

本試驗所用原料來自遼寧省阜新市彰武縣天然絲光沸石，其主要化學(xué)成分見表1。表1 天然沸石礦化學(xué)成分

Tab． 1 The chemical composition of natural zeolite mineral

Species SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O MgO Na2O CaO FeO H2O Loss

Mass fraction /% 69． 24 11． 5 0． 66 0． 10 2． 25 0． 39 0． 79 3． 74 0． 09 11． 17 11． 83

2． 2 試驗藥品及儀器

本試驗依托遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦物加工與利用遼寧省重點實驗室，所用藥品有氟化鈉，硝酸鈉，二水合檸檬酸鈉，濃鹽酸，濃硫酸，氫氧化鈉，氯化鎂，氯化鐵，十二水合硫酸鋁鉀，EDTA，十六烷基三甲基溴化銨，蒸餾水( 自制) ，以上藥品和試劑均為分析純。主要使用儀器有顎式破碎機(jī)，PEX-60 × 100 型，浙江省上虞市機(jī)電儀表設(shè)備廠; 標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)，YSB-88 型，河南省鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司; 高溫箱式電阻爐，SSX-8-16 型，上海錦評儀器儀表有限公司; 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG 型，上海精密試驗設(shè)備有限公司; 電熱恒溫水浴鍋，HH 型，上海博迅醫(yī)療設(shè)備廠; 數(shù)字式離子直讀計，PXD-3 型，江蘇江分電分析儀器有限公司; 參比電極，232 型，上海恒益水分析儀器廠; 氟離子選擇電極，PF-1 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司; 磁力攪拌器，HJ-5 型，常州國華電器有限公司; 電子天平， JA2003型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

2． 3 試驗過程

2． 3． 1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制出濃度分別為0． 10、0． 20、0． 40、0． 60、0． 80、1． 00、5、10、15、20 mg /L 的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。將這些溶液分別移入100 mL 聚乙烯杯中，各放入一個塑料攪拌子，按濃度由低到高的順序，依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，讀取攪拌狀態(tài)下的穩(wěn)定電位值( E) 。用Excel 繪制E( mV) -lgc 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。圖1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig． 1 The standard curve of fluorine ion concentration

2． 3． 2 預(yù)處理

將絲光沸石原礦經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎，然后用標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)篩選出＜ 10 目、10 ～ 20 目、20 ～ 40 目、40 ～ 60目、60 ～ 80 目、80 ～ 100 目和＞ 100 目的不同粒級樣品備試驗用。

2． 3． 3 沸石改性與除氟試驗

取一定量40 ～ 60 目的預(yù)處理沸石，分別采用焙燒改性、鹽酸改性、硫酸改性、氫氧化鈉改性、氯化鐵改性、氯化鎂改性、硫酸鋁鉀改性、EDTA 改性和季銨鹽改性，控制不同的焙燒溫度、改性劑濃度和浸泡時間做沸石的改性試驗。改性后的沸石用蒸餾水反復(fù)沖洗至PH 為中性，然后于105 ℃烘干2 h。冷卻至室溫后分別取1 g 置于100 mL 氟離子濃度為10 mg /L 的模擬廢水中，恒溫攪拌一定時間。停止攪拌后靜置10 min，取上液，用氟離子選擇電極法測定濃度。按公式( 1) 計算樣品的除氟容量。

樣品除氟容量的計算:

q = V( C1 － C2) /m ( 1)

式中: q 為樣品的除氟容量，mg /g; V 為含氟廢水體積，L; C1、C2分別為含氟廢水原水濃度和處理后濃度，mg /L; m 為沸石用量，g。