殼聚糖溶液中不同濃度的基質(zhì)對(duì)溶液性質(zhì)的影響

2.1.1 增塑劑對(duì)溶液性質(zhì)的影響

由圖1 可知，山梨醇含量不同時(shí)，兩種DD 殼聚糖溶液的pH 均隨著山梨醇含量的增加而降低，隨著時(shí)間的增加pH 呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，且在相

同的體系環(huán)境下（乙酸、山梨醇含量相同）DD95%殼聚糖溶液pH 大于DD85%的殼聚糖溶液。分析原因可能是由于山梨醇中含有羥基，羥基在酸性條件下會(huì)電離出一部分氫離子，使溶液的pH 下降。隨著溶液體系反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)有部分氫離子與氨基發(fā)生反應(yīng)，乙酸在空氣中部分揮發(fā)使得溶液pH增大。

兩種DD 殼聚糖溶液的電導(dǎo)率均隨著山梨醇含量的增加而減小，隨著時(shí)間的增加，電導(dǎo)率先下降后緩慢上升，且在相同的體系環(huán)境下（乙酸、山

梨醇含量相同）DD95%殼聚糖溶液電導(dǎo)率大于DD85%殼聚糖溶液。分析原因可能是由于山梨醇

起到增塑劑的作用，具有鍵合各種離子的能力，隨著其濃度的增大，溶液中各種離子發(fā)生聚合的能力越強(qiáng)，其電導(dǎo)率也就越小。開(kāi)始?xì)ぞ厶堑陌被鸵宜岬聂然l(fā)生反應(yīng)，溶液中游離的離子數(shù)目減少，從而電導(dǎo)率下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙酸使殼聚糖分子鏈發(fā)生斷裂，如β-1，4 糖苷鍵裂

解等，使電導(dǎo)率增大，這一點(diǎn)與邵偉[10]等報(bào)道結(jié)果相符。殼聚糖作為一種堿性多糖，隨著脫乙酰度增大，殼聚糖溶液中的銨根離子數(shù)目也就越多，從而使溶液的pH 和電導(dǎo)率增大。

樣1 樣2 樣3 樣4 樣5 樣6

pH3.753.653.553.453.353.25

0 1 2 3 4 5 6 7

時(shí)間/（h）

0 1 2 3 4 5 6 7

時(shí)間/（h）

3.6 樣1 樣2 樣3 樣4 樣5 樣6

3.53.43.33.23.13

電導(dǎo)率值/us/cm

圖1 不同濃度的山梨醇對(duì)殼聚糖溶液pH 和電導(dǎo)率的影響Fig .1. Influence of different sorbitol concentration on the pH andconductivity of chitosan solution

2.1.2 分散劑對(duì)溶液性質(zhì)的影響

由圖2 可知，乙酸含量不同時(shí)，兩種DD 殼聚糖溶液的pH 均隨著乙酸濃度的增大而降低，隨著時(shí)間的增加，pH 先下降后緩慢上升趨于平穩(wěn)，可

能是由于殼聚糖作為一種堿性多糖，在溶液中表現(xiàn)出堿性使溶液中的pH 增大，隨后銨根離子與羧基發(fā)生一部分中和，又使溶液的pH 下降。在相同

體系環(huán)境下（山梨醇、乙酸含量相同），脫乙酰度95%的殼聚糖溶液pH 大于脫乙酰度85%的殼聚糖溶液，這一點(diǎn)與2.1.1 結(jié)果相符。

兩種DD 殼聚糖溶液的電導(dǎo)率均隨著乙酸濃度的增大而降低，乙酸作為一種弱電解質(zhì)，濃度增大抑制了溶液中酸根離子的電離，使溶液中的電導(dǎo)率降低。隨著時(shí)間的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。剛開(kāi)始溶液中的羧基與殼聚糖分子中的氨基發(fā)生反應(yīng)，溶液中游離的離子數(shù)目減少，使電導(dǎo)率降低，反應(yīng)一段時(shí)間后，殼聚糖分子在酸性環(huán)境下充分降解，使溶液中游離的離子數(shù)目增多，電導(dǎo)率又增大。在相同體系環(huán)境下（山梨醇、乙酸含量相同），DD95%殼聚糖溶液的電導(dǎo)率大于DD85%殼聚糖溶液，這一點(diǎn)與2.1.1 結(jié)果相符。

0 1 2 3 4 5 6 7時(shí)間/（h）

樣1 樣2 樣3 樣4 樣5 樣6

3.953.753.553.353.353.152.95

pH3.13.13.0532.952.92.852.8

電導(dǎo)率值/us/cm

0 1 2 3 4 5 6 7

時(shí)間/（h）

樣1 樣2 樣3 樣4 樣5 樣6

圖2 不同濃度的乙酸溶液對(duì)殼聚糖溶液pH 和電導(dǎo)率的影響

Fig.2. Influence of different acetic acid solution concentration on the pH

and conductivity of chitosan solution

2.1.3 分散質(zhì)對(duì)溶液性質(zhì)的影響

由圖3 可知，殼聚糖含量不同，兩種DD 殼聚糖溶液的pH 和電導(dǎo)率總體變化不大，幾乎是平穩(wěn)的直線，這說(shuō)明殼聚糖的含量在對(duì)溶液的pH 和電

導(dǎo)率影響很小，可以忽略不計(jì)，分散劑（乙酸）和增塑劑（山梨醇）含量的變化對(duì)溶液中pH 和電導(dǎo)率的變化起到主導(dǎo)作用。

兩種DD 殼聚糖溶液pH 和電導(dǎo)率均隨著殼聚糖含量的增加而增加，且在相同的體系條件下，DD95%溶液的pH 和電導(dǎo)率均大于DD85%的溶液，

這一點(diǎn)與2.1.1 和2.1.2 的結(jié)果都相符。殼聚糖的濃度越大，溶液中的氨基也就越多，溶液的pH 和2.2 殼聚糖膜超微結(jié)構(gòu)表征掃描電鏡觀察兩種脫乙酰度殼聚糖膜表面和斷面的超微結(jié)構(gòu)，所得的圖譜如圖（4）。由圖（4）可以看出，兩種DD 的殼聚糖和山梨醇共混形成的膜，表面經(jīng)放大10000 倍，觀察其表面均比較光滑致密，說(shuō)明山梨醇與這兩種殼聚糖有很好的相容性，都可以形成均一、連續(xù)的膜。同時(shí)在膜表面分散著少量的顆粒，這可能是球晶顆粒被破壞后留下的結(jié)晶碎片，這些結(jié)晶碎片在不同的放大倍數(shù)下變化不大[17]。由（b）和（d）斷面圖可以看出，兩種脫乙酰度的膜在切割的斷面處經(jīng)過(guò)高倍數(shù)大可以清晰地看出其斷裂口，且脫乙酰度95%的殼聚糖斷裂處更為致密[19]。圖4 不同脫乙酰度殼聚糖膜的表面和斷面的電鏡掃描圖譜

a）、b）DD85%膜表面和斷面分別放大10000 和20000 倍；c）、d）DD95%膜表面和斷面分別放大10000 和20000 倍.Fig.4 SEM micrographs of the surface and cross section of differentdeacetylation degree chitosan film.a）surface（10000×）of DD85% film；b）cross section（20000×）of DD85% film；c）surface（10000×）of DD95% film；d）crosssection（20000×）of DD95% film；

2.3 殼聚糖成膜后熱特性變化

殼聚糖粉末及其膜經(jīng)DSC 程序升溫分析，所得的圖譜如圖5。當(dāng)加熱溫度從30℃升至350℃時(shí)，DD85%殼聚糖粉末及其膜分別在42.6～111.12℃，

276.84～321.765℃和74～109.55℃，258.4～306.91℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，DD95%殼聚糖粉末及其膜分別在55.38～119.52℃，277.22～319.03℃和73.52～129.72℃，252.43～311.98℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰和一個(gè)降熱峰（見(jiàn)表1）。Martínez[16]、Feng[19]等認(rèn)為70-110℃范圍內(nèi)的吸熱峰是由于聚合物中水分蒸發(fā)吸收的熱量，250-350℃范圍內(nèi)的放熱峰是由聚合物熱降解所引起的。從吸熱峰來(lái)看，兩種脫乙酰度的殼聚糖粉末成膜后其吸熱峰的溫度均升高，吸熱峰溫向高溫發(fā)生偏移，吸熱焓值降低。從放熱峰來(lái)看，成膜后放熱峰的溫度和放熱焓值均降低，放熱峰溫向低溫發(fā)生偏移。這可能是由于殼聚糖成膜后，其含水量增加，在加熱過(guò)程中脫水越多，吸收的熱量隨之增加，結(jié)構(gòu)越緊密，熔化所需的溫度越高，所以峰向高溫遷移。熱降解的溫度降低，可能是由于殼聚糖作為一種生物大分子，當(dāng)溶于乙酸時(shí)，聚合物分子鏈逐漸伸展開(kāi)，與山梨醇分子結(jié)合后分子間發(fā)生了重排，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化使降解溫度降低。由表1 可以看出，DD95%殼聚糖粉末及膜的吸熱峰溫及熱焓值均高于對(duì)應(yīng)的DD85%殼聚糖粉末及膜， 說(shuō)明DD95% 的殼聚糖熱穩(wěn)定性高于DD85%的殼聚糖，可能是由于脫乙酰度越高，殼聚糖分子中含有的氨基離子數(shù)目就越多，從而使得形成的氫鍵更加穩(wěn)定了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[20]。

結(jié)論

殼聚糖在成膜過(guò)程中溶液性質(zhì)的探討結(jié)果表明，殼聚糖的含量對(duì)其溶液的pH 和電導(dǎo)率影響很小，在整個(gè)溶液體系中主要是乙酸和山梨醇中的

離子與殼聚糖中的氨基結(jié)合以及殼聚糖中糖苷鍵斷裂，從而形成粘稠的溶液。SEM 結(jié)果表明山梨醇與DD85%，95%的殼聚糖均具有很好的相容性，能夠形成結(jié)構(gòu)致密、光滑的膜，觀察斷面結(jié)果顯示DD95%殼聚糖形成的膜結(jié)構(gòu)更為致密。DSC 結(jié)果表明兩種DD 殼聚糖成膜后其吸熱峰溫均升高，放熱峰溫均降低，吸熱和放熱的熱焓值均降低，可能是由于殼聚糖溶液的共混體系中各種離子之間的鍵合使殼聚糖成膜過(guò)程中分子內(nèi)結(jié)構(gòu)重排，從而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的膜。