摘要：主要探討殼聚糖溶液在成膜過程中相關(guān)性質(zhì)的變化和成膜后性質(zhì)的研究。以兩種脫乙酰度（DD）的殼聚糖和山梨醇作為研究對象，用乙酸配制溶液，分析不同濃度的基質(zhì)對溶液pH 和電導(dǎo)率的影響。其次，對殼聚糖形成的膜用掃描電鏡（SEM）觀察表面和斷面的微觀結(jié)構(gòu)，用差示掃描量熱儀（DSC）對殼聚糖成膜前后的熱力學(xué)特性進(jìn)行測試。結(jié)果表明，在殼聚糖溶液體系中，主要是山梨醇、乙酸和殼聚糖的各種離子結(jié)合形成粘稠的溶液。山梨醇與兩種脫乙酰度的殼聚糖均有很好的相容性，能夠形成均勻、連續(xù)的膜。殼聚糖成膜后吸熱峰的溫度升高而放熱峰的溫度降低，吸熱和放熱的熱焓值均降低。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；溶液的性質(zhì)；殼聚糖膜；熱穩(wěn)定性

近些年，由塑料引起的環(huán)境惡化問題日益得到人們的關(guān)注，于是開發(fā)可再生環(huán)境友好材料代替塑料逐漸成為眾多科研工作者的目標(biāo)[1]。多糖作

為可再生包裝材料的主要來源之一[2]，開發(fā)自然界中資源豐富的多糖作為新型包裝材料也逐漸得到人們的重視。我國擁有豐富的殼聚糖來源，殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，是從蝦、蟹等甲殼類動(dòng)物的外殼以及菌、藻類低等植物的細(xì)胞壁中提取出的天然高分子材料。作為自然界中唯一的堿

性多糖，殼聚糖具有無毒、無味及良好的生物相容性降解性、可再生性、抗菌防腐性、成膜性等優(yōu)良性能[3， 4]。由于其良好的功能性，目前人們對殼聚糖的應(yīng)用已有大量的研究，尤其是在包裝材料方面。為了使殼聚糖作為包裝材料具有很好的性能，往往需要添加一種或幾種其他物質(zhì)來改善其成膜性，從而滿足不同使用的需求[5]。山梨醇（C6H14O6），又名山梨糖醇，由于結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，在食品、日化、醫(yī)藥等行業(yè)都有極為廣泛的作用，可作為甜味劑、保濕劑、賦形劑、防腐劑等[6]。目前人們已對殼聚糖溶液的性質(zhì)如流變性質(zhì)、溶解性能、特性粘度及其膜的性質(zhì)等進(jìn)行了大量的研究[7-9]，而用殼聚糖溶液在成膜過程中各種基質(zhì)的變化情況來闡述殼聚糖成膜機(jī)理及形成膜的熱穩(wěn)定性的研究還很少。

本文以山梨醇作為增塑劑，選用兩種脫乙酰度（DD）（85%和95%）的殼聚糖，配制不同種類的溶液，探討溶液在成膜過程中各種基質(zhì)的變化，從而在一定程度上說明殼聚糖溶液的成膜機(jī)理。然后，用掃描電鏡觀察山梨醇和殼聚糖形成膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，用以說明殼聚糖與山梨醇的融合性。其

次對殼聚糖粉末和形成的膜進(jìn)行差示熱量掃描，分析成膜前后熱力學(xué)性質(zhì)的變化，闡述殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性，為殼聚糖在包裝材料方面的應(yīng)用提

供一定的理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

脫乙酰度85%、95%殼聚糖浙江金殼生物化學(xué)有限公司；山梨醇Sigma；冰乙酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備DK-S26 型數(shù)顯恒溫水浴鍋上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DHG-9143135-11 鼓風(fēng)干燥箱上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；KQ-250DE 型數(shù)控超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司；78-1 磁力加熱攪拌器江蘇省金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；ZD-2 型pH 滴定儀上海精密科學(xué)儀器有限公司；DSJ-308A 雷磁電導(dǎo)率儀上海精密科學(xué)儀器有限公司；sirion200 場掃描電子顯微鏡荷蘭；DSC8000 差示熱量掃描儀美國Perkin Elme。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 殼聚糖溶液及其膜制備工藝流程2%（w/v）DD85%、95%殼聚糖粉末加2%（w/v）山梨醇溶于100mL2%乙酸溶液磁力攪拌器60℃下攪拌2h 超聲波脫氣10min 玻璃板上流延成膜（60cm×20cm×0.5cm） 60℃的烘箱中烘干6h 自然條件下干燥48h 用2%NaOH 溶液中和膜表面殘余酸進(jìn)行揭膜純水清洗膜表面至中性干燥成膜

1.3.2 不同脫乙酰度殼聚糖溶液pH 和電導(dǎo)率的變化由于電導(dǎo)率反應(yīng)溶液中離子濃度的變化情況，pH 反應(yīng)溶液中羧基和氨基的變化情況，殼聚糖帶

有氨基，在溶劑中將電離出離子，所以可以用電導(dǎo)率和pH 的變化來表征溶液中各種離子的變化[10， 11]。試驗(yàn)中以不同脫乙酰度的殼聚糖作為分散質(zhì)，乙酸作為分散劑，山梨醇作為增塑劑，配制不同種類的殼聚糖溶液，通過測pH 和電導(dǎo)率的變化來反應(yīng)溶液在成膜的過程中各基質(zhì)的變化，分析各成分對溶液性質(zhì)的影響。

1.3.2.1 不同濃度增塑劑對溶液性質(zhì)的影響

參照文獻(xiàn)[12]的方法并稍加修改。稱取三份4.0g脫乙酰度85%殼聚糖，分別加入2%（v/v）乙酸溶液200mL，三份溶液中分別加入1、2、3%（m/v）的山梨醇，編號為樣1、2、3。同樣的方法配制脫乙酰度95%殼聚糖溶液，樣品編號為樣4、5、6，在60℃磁力攪拌器上攪拌2h。待溶液冷卻至25℃，于該溫下每隔1.5h 測溶液的pH 和電導(dǎo)率。

1.3.2.2 不同濃度分散劑對溶液性質(zhì)的影響稱取三份4.0g 的脫乙酰度85%殼聚糖，分別配制1、2、3%（v/v） 乙酸溶液各200mL，加入2%

（m/v）山梨醇，樣品編號為樣1、2、3。同樣的方法配制脫乙酰度95%殼聚糖溶液，樣品編號為樣4、5、6，處理及測試方法同1.3.2.1。

1.3.2.3 不同濃度分散質(zhì)對溶液性質(zhì)的影響配制三份2%（v/v）的乙酸溶液200mL，分別加入1、2、3%（m/v） 脫乙酰度85%殼聚糖和2%（m/

v）山梨醇，樣品編號為樣1、2、3。同樣的方法配制脫乙酰度95%的殼聚糖溶液，樣品編號為樣4、5、6，處理及測試方法同1.3.2.1。

1.3.3 不同脫乙酰度殼聚糖膜微觀結(jié)構(gòu)

參照文獻(xiàn)[13， 14]的方法。用掃描電鏡對兩種脫乙酰度的殼聚糖膜表面和斷面進(jìn)行觀察。樣品經(jīng)真空噴金后置于樣品臺上觀察殼聚糖膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，加速電壓為5.00KV，表面和斷面的放大倍數(shù)分別為10000 和20000 倍。

1.3.4 不同脫乙酰度殼聚糖及其膜的熱力學(xué)性質(zhì)

參照文獻(xiàn)[15， 16]的方法方法。先將兩種脫乙酰度的殼聚糖粉末及其膜在干燥皿中平衡24h，然后稱取5-10mg 的樣品放人坩堝中，再用壓蓋機(jī)密封，以一個(gè)空皿作參照樣。在DSC8000 上進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)的測試，測量前用銦校正DSC 儀，采用10℃/min 的升溫程序，掃描溫度范圍為30-350℃。使用Pyris manager 軟件分析每個(gè)樣品所測的熱焓、起始溫度、峰溫和終溫。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用origin 8.0 分析軟件對所測的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。