摘要: 利用MP90 毛細(xì)管熔點(diǎn)儀對固體樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測定實(shí)驗(yàn)，從樣品處理、操作條件和操作模式三方面進(jìn)行測試過程中的影響因素分析。結(jié)果表明，對于固體試樣測試，毛細(xì)管的最佳裝填高度為3 ～ 4 mm; 起始溫度設(shè)置低于物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值前5 ℃; 升溫速率越快，熔點(diǎn)測定值越高，數(shù)據(jù)間的重現(xiàn)性越差; 閾值B 法評定的熔點(diǎn)數(shù)值略低于終點(diǎn)C 法，但測試結(jié)果的精密度略高于終點(diǎn)C 法。

熔點(diǎn)是指物質(zhì)由固態(tài)變成液態(tài)時(shí)的溫度，熔點(diǎn)測定是辨認(rèn)物質(zhì)特性的一個(gè)參數(shù)，也是衡量物質(zhì)純度的一個(gè)指標(biāo)，可鑒別并描述產(chǎn)品。因此，熔點(diǎn)的測定在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)中占有很重要的地位。目前熔點(diǎn)的常用測定方法主要有顯微鏡法、毛細(xì)管法和熱分析法，其中毛細(xì)管法是測定無機(jī)、有機(jī)樣品和部分結(jié)晶聚合物的常用方法。梅特勒－ 托利多MP90 毛細(xì)管熔點(diǎn)儀具有獨(dú)特的透射光自動(dòng)檢測終點(diǎn)和視頻同步記錄的功能，提供兩種熔點(diǎn)計(jì)算方法———閾值法和終點(diǎn)法。測量符合歐洲與美國( USP) 藥典、中國藥典以及日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)( JISK0064) 的操作程序。筆者使用MP90 毛細(xì)管熔點(diǎn)儀對待測固體樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測定實(shí)驗(yàn)，從樣品處理、操作條件和操作模式三方面進(jìn)行測試過程中的影響因素分析。

1 試驗(yàn)

1． 1 主要儀器及材料

毛細(xì)管熔點(diǎn)儀，梅特勒－ 托利多MP90;研缽，瑪瑙;玻璃毛細(xì)管，內(nèi)徑﹤ 1． 8 mm;樣品制備器具，梅特勒－ 托利多。

1． 2 實(shí)驗(yàn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)物1、標(biāo)準(zhǔn)物2、對苯二甲酰氯。

1． 3 樣品處理

取適量的樣品置于瑪瑙研缽中研細(xì)至粉末狀，將毛細(xì)管的開口端插入樣品粉末中進(jìn)行裝填，樣品裝填高度為3 ～ 4 mm。為了使毛細(xì)管內(nèi)樣品裝填緊密，將裝填樣品的毛細(xì)管放置在特制的樣品制備工具中，同時(shí)掉落到硬的表面上，多次重復(fù)操作直至樣品裝填緊密。

樣品熔點(diǎn)測定

將裝有樣品的毛細(xì)管插入裝置檢測孔中，以恒定的速率升溫，由傳感器( 儀器內(nèi)置攝像機(jī)) 測得透過樣品的光強(qiáng)度，光強(qiáng)度隨溫度的升高而變化。當(dāng)透射光強(qiáng)度達(dá)到突躍變化的水平時(shí)，樣品已經(jīng)熔融。光強(qiáng)度曲線與溫度的關(guān)系如圖1 所示。

3 結(jié)果與討論

3． 1 樣品條件

3． 1． 1 試樣顆粒尺寸

對于大顆粒試樣，因其熱阻較大，所測試樣品的熔融溫度和熔融熱焓會(huì)偏低［1］。在高聚物熔點(diǎn)的測定中，試樣顆粒形狀的不規(guī)則也會(huì)影響熔融溫度和熔融熱焓［2］。因此，熔點(diǎn)測定前，試樣需研細(xì)后才能進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

3． 1． 2 試樣裝填高度

試樣裝填的高度會(huì)直接影響試樣內(nèi)的溫度梯度，試樣裝填量過多，內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，熔點(diǎn)測量結(jié)果會(huì)偏高; 裝填量過少，熔點(diǎn)測量結(jié)果會(huì)偏低。選取標(biāo)準(zhǔn)物1 和標(biāo)準(zhǔn)物2 在不同裝填高度下進(jìn)行熔點(diǎn)測試，每個(gè)樣品測試10 次，測試結(jié)果如表1所示:表1 結(jié)果表明，隨著試樣裝填高度的升高，測定的熔點(diǎn)值向高溫偏移。當(dāng)裝填高度為3 ～ 4 mm 時(shí)，選取的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測定的熔點(diǎn)值均最接近于各自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值，且測試結(jié)果的CV 值也最小。因此，對于固體樣品熔點(diǎn)的精確測試，裝填高度為3 ～ 4 mm 最佳。

3． 1． 3 試樣裝填的緊密度

試樣裝填的緊密度對熔點(diǎn)測試也會(huì)帶來影響。試樣裝填不實(shí)，易產(chǎn)生空隙，不易傳熱，會(huì)造成試樣的熔化范圍變大; 試樣裝填過實(shí)，會(huì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，測得熔點(diǎn)值會(huì)偏高。

3． 1． 4 試樣純度

試樣的熔化范圍與試樣本身的純度也有關(guān)系，理論上試樣純度越高，熔化范圍越短。對已知純度的對苯二甲酰氯樣品進(jìn)行熔化范圍測定，每個(gè)樣品

測試3 次，取其平均熔點(diǎn)( 初、終) ，結(jié)果如圖2所示。從圖2 可以看出，隨著對苯二甲酰氯純度的升高，其初熔點(diǎn)值逐漸升高，且以接近線性的方式增加，表明物質(zhì)純度越高，熔化范圍越來越短。

3． 2 測試條件

3． 2． 1 起始溫度

在使用毛細(xì)管法測定物質(zhì)熔點(diǎn)時(shí)，若起始溫度設(shè)置過高，升溫時(shí)熱量來不及傳遞，會(huì)使測定的熔點(diǎn)