重結(jié)晶對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:使用不同的重結(jié)晶溶劑, 得到多種熔點(diǎn)的AF :AF/A , 裸眼觀察一般為有光澤的晶體, 顯微熔點(diǎn)儀下觀察為透明的長(zhǎng)方形大塊晶體,mp 112 ～ 114 ℃;AF/B , 裸眼觀察為無(wú)定形沉淀或無(wú)光澤長(zhǎng)形晶體, 顯微熔點(diǎn)儀下觀察為極細(xì)的碎晶或由碎晶堆砌成的不透明大晶體, mp 118～ 120 ℃;AF/C 裸眼觀察為無(wú)光澤小針狀晶體,顯微熔點(diǎn)儀下觀察為透明的小長(zhǎng)方形晶體,mp 在114 ～ 118 ℃之間變動(dòng), 如, 114 ～ 116 ℃, 115 ～118 ℃等。對(duì)有機(jī)化合物, 晶體的大小與重結(jié)晶速度有密切的聯(lián)系。通?？焖俳Y(jié)晶生成小晶體, 緩慢結(jié)晶生成大晶體。但對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物, 其晶體的大小與晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有直接聯(lián)系, 從而也與熔點(diǎn)沒(méi)有直接聯(lián)系。而本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明, AF的晶體結(jié)構(gòu)卻與晶體的大小有密切的聯(lián)系, AF的不同熔點(diǎn)取決于重結(jié)晶速度和方法, 與所用溶劑無(wú)關(guān)。快速重結(jié)晶, 得到小晶體高熔點(diǎn)的AF/B ;緩慢重結(jié)晶, 得到大晶體低熔點(diǎn)的AF/A ;較快結(jié)晶則得到AF/C 。通過(guò)改變重結(jié)晶用混合溶劑的比例或重結(jié)晶方法, 從而改變重結(jié)晶速度, 可使不同熔點(diǎn)的金諾芬互相轉(zhuǎn)變。此外, 還對(duì)AF/A 、AF/B 、AF/C 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析, 其元素分析、比旋光度分析, 結(jié)果見(jiàn)表2 。

2.2 　AF/A、AF/B、AF/C的波譜分析

波譜分析結(jié)果表明:1H-NMR 、13C-NMR 、MS分析完全一致。僅紅外光譜略有區(qū)別(見(jiàn)表3),主要表現(xiàn)為AF/A 在1751 cm-1 有一尖銳的酯羰基的伸展振動(dòng)峰, 1232 cm-1是一個(gè)強(qiáng)、寬、峰尖平坦的酯基的C —O —C 反對(duì)稱伸展振動(dòng)吸收。AF/B 在1757 cm-1 出現(xiàn)一個(gè)略為分岔的強(qiáng)的酯羰基峰, 其C —O —C 的寬吸收帶在峰尖處裂分為三個(gè)峰。而AF/C 酯基的吸收峰形狀則介于AF/A 與AF/B 之間, 如AF/C 的晶體稍大一些, 其C —O —C 的寬吸收峰在峰尖處表現(xiàn)為凹凸不平,但沒(méi)有很明顯的裂分, 如AF/C 晶體稍小一些, 其紅外光譜與AF/B 的就基本一致。結(jié)合其它結(jié)構(gòu)分析, 認(rèn)為,AF 紅外光譜的這些細(xì)微變化不是分子結(jié)構(gòu)改變引起, 而是由于晶體結(jié)構(gòu)改變引起。

2.3 　AF 的X-粉末衍射分析

X-粉末衍射分析表明(見(jiàn)表4), AF 有兩種晶系,AF/A 為單斜晶系[ 3] ,AF/B 為另一晶系,AF/C則具有AF/A 和AF/B 的特征衍射線, 雖然在顯微熔點(diǎn)儀下觀察AF/C 并非AF/A 、AF/B 兩種晶體的混合物, 但X-衍射表明, 它們是AF/A 、AF/B 兩種晶系的混合物, 與紅外光譜類似, 如AF/C 晶體稍大一些, 其衍射線與AF/A 吻合的就較多, 如晶體稍小一些, 其衍射線與AF/B 相吻合的就較多。綜合上述實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果, 可得出如下結(jié)論:不同熔點(diǎn)的AF 其分子結(jié)構(gòu)完全一致, 熔點(diǎn)的改變僅是由于晶體結(jié)構(gòu)改變引起, 不同熔點(diǎn)的AF在溶液中的狀態(tài)是完全一致的, 改變重結(jié)晶條件可使它們互相轉(zhuǎn)變。