結(jié)果與討論

2. 1 結(jié)構(gòu)表征

受體EP2為白色固體，產(chǎn)率27%，m. p． 205. 3 ～205. 4 ℃，采用質(zhì)譜、核磁共振氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。ESI-MS，C20 H24 N6O6，實(shí)測(cè)值( 計(jì)算值) ，m/z: 443. 4( 444. 18) ［EP2 － H］－。1HNMＲ( D2O，500 MHz ) ，δ: 3. 247 ( s，4H，—CH2—CH2—) ;3. 557 ( s，4H，—CH2COOH ) ; 3. 792 ( s，4H，—CH2—CO—) ; 7. 207( t，2H，J = 6 Hz) ; 7. 692 ～7. 826( dd，2 H，J = 57. 5，9. 5 Hz) ; 8. 165( s，2H) ;8. 287( d，2 H，J = 5. 5 Hz) 。

2. 2 電導(dǎo)滴定分析

為了研究受體分子EP2與金屬離子在水溶液中的識(shí)別，本文測(cè)定了金屬離子( Li +、Na +、K +、Ca2 +、Ba2 +、Mg2 +、Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Pb2 +、Cd2 + ) 濃度的增加( 0 ～ 500 μmol /L) 對(duì)受體分子EP2水溶液在室溫下電導(dǎo)率的改變。滴定過(guò)程中加入金屬離子溶液的體積( 100μL) 非常小，可以認(rèn)為在整個(gè)電導(dǎo)滴定過(guò)程中溶液的體積保持不變。本文以受體分子水溶液的電導(dǎo)率( Λ) 與其起始電導(dǎo)率( Λ0) 的比值( Λ/Λ0) 為縱坐標(biāo)，以金屬離子濃度cM與受體分子EP2濃度cL的比值( cM /cL) 為橫坐標(biāo)作圖( 見(jiàn)圖1) 。從圖中可以看出: 受體分子EP2的水溶液在加入堿金屬離子( Li +、Na +、K + ) 和堿土金屬離子( Ca2 +、Ba2 +、Mg2 + ) 及金屬離子Pb2 + 后，其電導(dǎo)率呈現(xiàn)出線性增加的規(guī)律，這主要是由于金屬離子的加入提高了受體分子水溶液的導(dǎo)電能力。1 ～ 13: Zn2 + ; Cu2 + ; Cd2 + ; Ni2 + ; Co2 + ; Mn2 + ; Pb2 + ; Ba2 + ;Mg2 + ; K + ; Na + ; Li + ; Ca2 +圖1 水溶液中金屬離子對(duì)受體分子EP2的電導(dǎo)滴定Fig． 1 The conductometric titration of receptorEP2 for metal ions in aqueous solution受體分子EP2的水溶液在加入過(guò)渡金屬離子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 后，其電導(dǎo)率也呈現(xiàn)出遞增的規(guī)律。比較有趣地是，在金屬離子的濃度小于受體分子濃度時(shí)，電導(dǎo)率增加的速度比較大; 而當(dāng)加入金屬離子的濃度與受體分子的濃度達(dá)到1∶ 1時(shí)，電導(dǎo)率增加的速度比較小，因此在過(guò)渡金屬離子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 滴定受體分子水溶液的電導(dǎo)滴定曲線上出現(xiàn)一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折，而且轉(zhuǎn)折點(diǎn)約在cM∶ cL = 1∶ 1的位置。在水溶液中，過(guò)渡金屬離子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 在與受體分子EP2配合時(shí)，金屬離子與受體分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羧基形成共價(jià)鍵，致使原來(lái)與羧基相連接的H + 完全游離出來(lái)且與溶劑中的水分子形成水合氫離子。游離出來(lái)的H + 的物質(zhì)的量是加入金屬離子的2 倍，且氫離子的離子遷移率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬離子，導(dǎo)電能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬離子，也就是說(shuō)在沒(méi)有達(dá)到飽和配合以前，溶液電導(dǎo)率的增加是由于受體分子與金屬離子配合釋放出的H + 導(dǎo)電導(dǎo)致的，而在達(dá)到飽和配合以后，溶液電導(dǎo)率的增加是由于加入金屬離子導(dǎo)電導(dǎo)致的［8］。據(jù)此，根據(jù)摩爾比法推斷，在水溶液中，受體分子EP2與過(guò)渡金屬離子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 配合的物質(zhì)的量比為1∶ 1［11， 12］。

2. 3 紫外光譜滴定分析

為了驗(yàn)證受體分子EP2與過(guò)渡金屬離子配合的物質(zhì)的量比，更加進(jìn)一步地探索受體分子中芳香基團(tuán)吡啶環(huán)在識(shí)別配合過(guò)程中所發(fā)揮的作用，本文挑選了過(guò)渡金屬離子中具有代表性的Cu2 +和Zn2 + 對(duì)受體分子的水溶液進(jìn)行紫外光譜滴定研究。

從紫外光譜圖2、3 可以看出，232 nm 處的最大吸收為吡啶環(huán)的特征紫外吸收。隨著Cu2 + 的加入，受體分子EP2在最大吸收波長(zhǎng)處的紫外吸收強(qiáng)度逐漸增加，最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)紅移; 當(dāng)加入Cu2 + 與受體分子的物質(zhì)的量比達(dá)到1∶ 1時(shí)，吸收強(qiáng)度增加到原來(lái)的1. 1 倍，吸收波長(zhǎng)由232 nm 紅

移至237 nm，之后即使再加入過(guò)量的Cu2 + ，受體分子水溶液的紫外光譜也不會(huì)發(fā)生明顯地改變。隨著Zn2 + 的加入，受體分子EP2在最大吸收波長(zhǎng)

處的紫外吸收強(qiáng)度逐漸增加，最大吸收波長(zhǎng)沒(méi)有變化; 當(dāng)加入Zn2 + 與受體分子的物質(zhì)的量比達(dá)到1∶ 1時(shí)，吸收強(qiáng)度增加到原來(lái)的1. 1 倍，之后即使再加入過(guò)量的Zn2 + ，受體分子水溶液的紫外光譜也不會(huì)發(fā)生明顯地改變。曲線由下到上分別為: n( L) ∶ n( Cu2 + ) = 10 ∶ 0; 10 ∶ 1; 10 ∶ 2;

10∶ 3; 10∶ 4; 10∶ 5; 10∶ 6; 10∶ 7; 10∶ 8; 10∶ 9; 1∶ 1; 1∶ 2; 1∶ 3; 1∶ 4; 1∶ 5圖2 Cu2 + 對(duì)受體分子EP2的紫外滴定Fig． 2 UV titration of receptor EP2 for Cu2 +曲線由下到上分別為: n( L) ∶ n( Zn2 + ) = 10 ∶ 0; 10 ∶ 1; 10 ∶ 2;10∶ 3; 10∶ 4; 10∶ 5; 10∶ 6; 10∶ 7; 10∶ 8; 10∶ 9; 1∶ 1; 1∶ 2; 1∶ 3; 1∶ 4; 1∶ 5圖3 Zn2 + 對(duì)受體分子EP2的紫外滴定Fig． 3 UV titration of receptor EP2 for Zn2 +滴定過(guò)程中加入金屬離子溶液的體積( 42μL) 非常小，可以認(rèn)為在整個(gè)滴定過(guò)程中溶液的體積保持不變。本文以最大波長(zhǎng)處的紫外吸收強(qiáng)度A 作為縱坐標(biāo)，以金屬離子濃度cM

與受體分子EP2濃度cL的比值( cM /cL) 為橫坐標(biāo)作圖，如圖4所示。

1． Zn2 + ; 2． Cu2 +圖4 Cu2 + 和Zn2 + 滴定受體分子EP2的紫外強(qiáng)度變化圖Fig． 4 UV intensity of receptor EP2 forCu2 + and Zn2 +從圖4 中可以看出，隨著金屬離子的加入，在最大吸收波長(zhǎng)處，受體分子的紫外吸收強(qiáng)度呈線性增加，但這種情況僅在金屬離子濃度小于受體濃度時(shí)成立。當(dāng)受體分子濃度與金屬離子濃度達(dá)到1∶ 1時(shí)，即使再增加過(guò)量的金屬離子，其紫外吸收強(qiáng)度基本上保持穩(wěn)定，據(jù)此推斷金屬離子與受體分子之間的物質(zhì)的量配合比為1∶ 1［3， 10］，這與電導(dǎo)滴定得出的結(jié)論是一致的。在具有紫外吸收化合物的水溶液中加入金屬離子，其紫外吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度一般會(huì)發(fā)生改變，這是形成配合物的重要標(biāo)志［6］。加入Cu2 + 和Zn2 +后，受體的紫外吸收強(qiáng)度增加，最大吸收波長(zhǎng)紅移充分地說(shuō)明金屬離子與吡啶環(huán)之間存在相互作用，此種相互作用很有可能就是陽(yáng)離子-π 作用。配合物的形成削弱了受體分子中吡啶環(huán)的π 鍵體系，π 鍵體系在紫外光譜中的能級(jí)躍遷變小，致使受體分子的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了基于吡啶的新型受體，利用電導(dǎo)滴定、紫外光譜對(duì)受體與金屬離子在水溶液中的識(shí)別進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在水溶液中受體分子過(guò)渡金屬離子( 如Cu2 +、Co2 +、Ni2 +、Mn2 +、Zn2 +、Cd2 + ) 具有良好的選擇性識(shí)別能力，與金屬離子配合的物質(zhì)的量比為1∶ 1; 吡啶環(huán)與過(guò)渡金屬離子之間存在相互作用。鑒于此類受體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)，其將在過(guò)渡金屬離子傳感器方面存在潛在應(yīng)用。