摘要: 設(shè)計(jì)合成了基于吡啶環(huán)的新型受體分子，利用質(zhì)譜、核磁共振氫譜及熔點(diǎn)測(cè)定等對(duì)受體分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并利用電導(dǎo)滴定、紫外光譜對(duì)受體分子與金屬離子在水溶液中的識(shí)別進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在水溶液中受體分子對(duì)多種過(guò)渡金屬離子有著很好的選擇性識(shí)別能力，吡啶環(huán)與過(guò)渡金屬離子之間存在相互作用。

關(guān)鍵詞: 吡啶; 金屬離子識(shí)別; 電導(dǎo)滴定; 紫外光譜

金屬離子( 特別是過(guò)渡金屬離子) 在生命過(guò)程調(diào)節(jié)、醫(yī)藥前體設(shè)計(jì)、環(huán)境保護(hù)及修復(fù)過(guò)程中發(fā)揮重要作用，使得金屬離子識(shí)別成為目前分子識(shí)別領(lǐng)域的熱點(diǎn)。當(dāng)前，研究的重心在于設(shè)計(jì)合成各種金屬離子識(shí)別的受體，開發(fā)基于金屬離子識(shí)別的化學(xué)傳感器，而設(shè)計(jì)此類受體的關(guān)鍵是在識(shí)別過(guò)程中受體的電導(dǎo)率、光譜性質(zhì)和核磁性質(zhì)等要發(fā)生明顯且有區(qū)別的變化。此類受體可以通過(guò)將識(shí)別基團(tuán)與信號(hào)基團(tuán)建立在同一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中的思路來(lái)實(shí)現(xiàn)［1-6］。

乙二胺四乙酸( EDTA) 骨架具有十分良好的金屬配位能力，將其與芳香氨基酸殘基連接來(lái)設(shè)計(jì)合成受體并研究其與金屬離子之間的相互識(shí)別作用已有報(bào)道［7，8］; 同時(shí)，吡啶環(huán)是一個(gè)識(shí)別金屬離子，尤其是識(shí)別過(guò)渡金屬離子的活性單元［9， 10］。但是，以EDTA 作為骨架結(jié)構(gòu)，以酰胺鍵連接吡啶環(huán)作為識(shí)別單元的受體合成與金屬離子識(shí)別研究合成受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)The chemical structure of synthetic receptor尚未見報(bào)道。

本文以吡啶作為核心識(shí)別單元，利用EDTA作為二價(jià)的模板骨架，設(shè)計(jì)合成了酰胺型的受體分子EP2( 合成路線如左下所示) ，并利用電導(dǎo)滴定和紫外光譜作為檢測(cè)手段，對(duì)受體分子與金屬離子在水溶液中的識(shí)別進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要儀器與試劑

FA2204B 型電子天平、WＲS-1B 型數(shù)字熔點(diǎn)儀、DDS-307 型電導(dǎo)率儀( 上海精密科學(xué)儀器有限公司) ; 1 μL、10 μL 微量進(jìn)樣器( 上海高鴿工貿(mào)有

限公司) ; 1200 HPLC /Micro TOF Ⅱ型高效液相-高分辨電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀( Agilent 公司) ; Avance 500 型核磁共振儀( Bruker 公司) ;

Lambda 35 型紫外分光光度計(jì)( 日本島津公司) 。EDTA 二酸酐( 98%，Aldrich 公司) ; 2-氨基吡啶( 化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) ; 其他試劑均為分析純，溶劑用前按文獻(xiàn)方法進(jìn)行無(wú)水處理。

1. 2 化合物的合成

受體分子參考文獻(xiàn)［7］類似方法制得，典型的合成步驟如下。量取50 mL 二氯甲烷放入燒杯，并將0. 310 6 g( 3. 30 mmol) 2-氨基吡啶和3 mL 三乙胺依次加入其中，加完后電磁攪拌使2-氨基吡啶完全溶解，然后轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中備用。量取25 mL 二氯甲烷放入圓底燒瓶，并將0. 384 4 g( 1. 5 mmol) EDTA 二酸酐懸浮其中，室溫下電磁攪拌30 min。

將溶有2-氨基吡啶的二氯甲烷溶液在60 min內(nèi)滴加至懸浮有EDTA 二酸酐的二氯甲烷溶液中，室溫下再電磁攪拌12 h，待反應(yīng)液完全澄清透明后加入2 mL 冰乙酸并攪拌20 min，用以中和過(guò)量的三乙胺。向反應(yīng)液中加入5 g 硅膠( 200 ～300 目) ，蒸發(fā)除去溶劑后得到的固體粉末通過(guò)硅膠柱( 200 ～ 300 目的硅膠) 分離純化。利用V( 二氯甲烷) ∶ V( 甲醇) = 4∶ 1的洗脫劑除去未反應(yīng)的2-氨基吡啶，增加洗脫劑極性，將產(chǎn)物洗出并收集，所得溶液蒸發(fā)除去大部分溶劑后得到黃色油狀液體，然后用甲醇-乙醚重結(jié)晶，出現(xiàn)大量白色固體，過(guò)濾得到固體，干燥得0. 18 g 產(chǎn)品。

1. 3 電導(dǎo)滴定

固定受體分子水溶液的濃度為100 μmol /L，取20 mL 受體分子的水溶液，室溫下逐漸增加金屬離子的濃度( 0 ～ 500 μmol /L) ，每次加完混合均勻后在電導(dǎo)率儀上測(cè)定溶液電導(dǎo)率，進(jìn)行電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)。

1. 4 紫外光譜滴定

固定受體分子水溶液濃度為100 μmol /L，取3 mL 受體分子的水溶液，逐漸增加金屬離子的濃度( 0 ～ 500 μmol /L) ，以蒸餾水為空白液，每次混合均勻后在紫外分光光度計(jì)上作200 ～ 400 nm 光譜掃描，進(jìn)行紫外光譜滴定實(shí)驗(yàn)。