摘要: 采用正交試驗，考察了苯酚用量、催化劑用量、反應時間及反應溫度對茭白廢棄生物質液化效果的影響，并研究了該液化產物制備膠黏劑的影響因素。結果表明: 茭白廢棄生物質液化過程中，苯酚用量的影響最大，反應溫度和反應時間次之，而催化劑用量的影響相對較弱，優(yōu)化參數是苯酚用量為1∶5，催化劑用量為7%，反應時間為90 min，反應溫度為140 ℃，在此優(yōu)化條件下，液化率為95. 83%。膠黏劑制備過程中，茭白液化物與甲醛的質量比為1∶1. 8，高溫縮聚反應溫度為92 ℃較為合適。

關鍵詞: 茭白; 廢棄生物質; 苯酚液化; 膠黏劑

茭白是浙江省種植面積最大的水生蔬菜，年產茭白50 萬噸以上，產值近15 億元［1］，經濟效益較高。單季茭白一年只采收一次( 集中在9 － 10 月份) ，雙季茭白一年采收兩季( 夏季5 月底至7 月初，秋末9 月中旬至10 月中旬) ，因此茭白上市時間短，并相對集中［2］。由于茭白肉質可食部分僅占茭白總生物量的1 /3，余下約占茭白生物量2 /3 的葉、殼等生物質的利用還處于空白狀態(tài)，茭白采收上市時，茭白葉、殼等廢棄生物質常堆積如山、自然腐爛，污染環(huán)境。茭白生產過程中造成的環(huán)境污染已成為茭白產業(yè)保持健康發(fā)展亟待解決的重要問題，部分學者對此進行了一些研究，以期提高茭白廢棄生物質的綜合利用價值。朱國華等［3］將茭白殼和青玉米混合青貯后飼喂奶牛，試驗結果表明，分別采用該混合青貯飼與100% 青貯玉米飼喂奶牛，對牛奶的產量和質量沒有顯著差異。謝金元［4］、符長煥［5］、鄭春龍［6］、吳邦仁［7 － 8］等分別研究了茭白鞘葉用于蘑菇、大蓋球菇等食用菌栽培的生產技術。上海交通大學的丁劍等［9］利用茭白葉制備了生物吸附劑，金建昌［10］、潘文潔等［11］分別從茭白殼中提取了膳食纖維，鄭杰等［12］從茭白苞葉中提取總黃酮。上述研究雖取得一定效果，卻還是未能解決茭白廢棄生物質帶來的環(huán)保問題，仍有大量廢棄物亟需處理。生物質液化是提高生物質資源綜合利用價值的有效途徑之一，倍受國內外學者的廣泛關注［13］。生物質經苯酚液化后的產物可用于制備膠黏劑、模塑材料及泡沫塑料等，應用前景極廣。鑒此，擬以茭白葉、殼等廢棄生物質為材料進行苯酚液化并將液化產物用于制備膠黏劑，為茭白廢棄生物質的綜合利用開發(fā)新途徑。

1 材料與方法

1. 1 材料與試劑

茭白廢棄生物質，指采收的茭白取出肉質可食部分后剩下的葉片和葉鞘，取自浙江省臺州市黃巖新前茭白生產基地田間; 苯酚，國產化學純; 98% 硫酸、無水乙醇、氧化鎂、氫氧化鈉及甲醛等試劑，均為國產分析純。

1. 2 主要儀器設備

酸度計PHS － 23C，上海精科; 電子分析天平FA2204B，上海精天; NDJ － 8S 黏度計，上海方瑞; 傅立葉紅外光譜儀IＲPrestige － 21，日本島津; 真空干燥箱，上海一恒。

1. 3 實驗方法

1. 3. 1 樣品處理

將田間收集的茭白廢棄生物質用清水漂洗，去除表面粘附的污物，曬干，粉碎過20 目篩，制成茭白廢棄生物質粉末樣品( 以下簡稱茭白葉粉) 。將茭白葉粉置于真空干燥箱中，60 ℃ 下干燥12 h，保存于干燥器中備用。

1. 3. 2 茭白葉粉的液化

將融化的苯酚、催化劑( 98%硫酸) 及茭白葉粉按一定質量比加入到500 mL 三口燒瓶中，放入已預熱的電熱套上，開啟攪拌器，加熱反應，同時開始計時。液化反應達到預定時間后，取出三口燒瓶，快速冷卻至室溫。將反應液用無水乙醇稀釋，減壓過濾。濾渣用于測定殘渣率及液化率; 濾液用氧化鎂中和后減壓過濾，次級濾液減壓蒸餾，得到液化產物。

1. 3. 3 茭白葉粉液化工藝參數的正交設計

選用L16( 45 ) 正交表建立茭白葉粉液化工藝的實驗方案，考察苯酚用量( M茭白葉粉/M苯酚) 、催化劑用量( M硫酸/M茭白葉粉+ 苯酚) 、反應時間及反應溫度等4 個因素對茭白葉粉液化效率的影響，并確定最佳工藝參數。因素水平表見表1。表1 因素水平表

水平因素( A)苯酚用量( B) 催化劑用量/%( C) 處理時間/min( D) 處理溫度/℃

1 1∶3 2 60 120

2 1∶4 5 90 140

3 1∶5 7 120 160

4 1∶6 10 150 180

1. 3. 4 茭白葉粉液化產物制備膠黏劑

取一定量的茭白葉粉液化物，稱取一定比例的甲醛和水，其中，苯酚和水的摩爾比為1∶8。加入水后用NaOH 溶液調節(jié)pH 值至9 ～ 11，水浴加熱到63 ℃后2 /3 的甲醛( 甲醛分2 次加入，第1 次為總量的2 /3，第2 次為總量的1 /3) ，并保溫60 min，然后加入余下的1 /3 甲醛，迅速升溫到92 ℃左右，并保溫約45 min，待反應液達到一定黏度后停止加熱。

1. 4 分析方法

1. 4. 1 茭白葉粉液化率的測定

液化反應后的殘渣，用無水乙醇充分洗滌，晾干，然后置于恒溫干燥箱中105 ℃ 干燥至恒重，稱量。按下式計算液化率:YL = ( 1 － MＲM0) × 100%

式中: YL———茭白葉粉的液化率，%

MＲ———殘渣質量，g

M0———茭白葉粉質量，g

1. 4. 2 紅外測定

將產物用IＲ Prestige － 21 型傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜的表征，采用溴化鉀壓片法測試，掃描次數為16，分辨率為

4 cm－ 1 ，掃描范圍為400 ～ 4 000 cm － 1 的中紅外區(qū)。

1. 4. 3 數理統(tǒng)計

正交實驗結果采用PASW Statistics 18. 0 軟件( SPSS Inc. )處理，其他數據采用Excel 2003 軟件( Microsoft Inc. ) 處理。