在茭白葉粉的液化反應(yīng)中，工藝參數(shù)主要包括苯酚用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。以這4 個(gè)相互獨(dú)立的工藝參數(shù)為研究對(duì)象，以茭白葉粉的液化效率為指標(biāo)，對(duì)L16( 45 )

正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析和方差分析( 見表2、表3) ，并對(duì)方差分析后的觀測(cè)均值以Duncan 法進(jìn)行兩兩比較( 見表4) 。2. 1. 1 苯酚用量的影響從正交分析結(jié)果( 表2、表3) 可以看出，苯酚用量對(duì)茭白葉粉的液化效率的影響極顯著( P ＜ 0. 01) ，且茭白葉粉的液化率與苯酚用量呈單調(diào)遞增關(guān)系。當(dāng)茭白葉粉與苯酚的質(zhì)量比從1∶3 提高至1∶6 時(shí)，液化率的均值從80. 90% 分別增加至90. 65%、92. 94%和93. 60%，說明在一定范圍內(nèi)，苯酚用量越大，茭白葉粉液化程度越高。但分組比較結(jié)果表明( 表4A) ，茭白葉粉與苯酚的質(zhì)量比為1∶5 和1∶6 時(shí)，液化率差異不明顯( P ＞ 0. 05) 。

2. 1. 2 催化劑用量的影響

正交分析表明，催化劑用量對(duì)茭白葉粉的液化效率的影響極顯著( P ＜ 0. 01) 。當(dāng)催化劑用量為2% 時(shí)，液化率均值為86. 56%，說明催化劑用量偏少，茭白葉粉液化不充分，適當(dāng)提高催化劑用量可促進(jìn)茭白葉粉的液化反應(yīng)，當(dāng)催化劑用量提高至7%，茭白葉粉液化率達(dá)到91. 01%，但分組比較結(jié)果表明( 表4B) ，催化劑用量為7% 和10% 時(shí)，液化率差異不明顯( P＞ 0. 05) 。

2. 1. 3 反應(yīng)時(shí)間的影響

正交分析結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)茭白葉粉的液化效率的影響極顯著( P ＜ 0. 01) 。當(dāng)茭白葉粉的液化反應(yīng)時(shí)間從60 min 延長(zhǎng)至90 min，液化率均值從85. 41%提高至91. 51%，說明茭白葉粉苯酚液化反應(yīng)需要維持充分的反應(yīng)時(shí)間，有利于提高茭白葉粉的液化程度，但反應(yīng)時(shí)間不宜太長(zhǎng)，分組比較結(jié)果( 表4C) 顯示，液化時(shí)間為90 min 和120 min 時(shí)，液化率差異不明顯( P ＞ 0. 05) ，若延長(zhǎng)至150 min，殘?jiān)糠炊仙夯式档汀?

2. 1. 4 反應(yīng)溫度的影響

合適的溫度是保證茭白葉粉液化反應(yīng)順利進(jìn)行的重要因素，從正交分析結(jié)果( 表2、表3) 中可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)茭白葉粉的液化效率的影響極顯著( P ＜0. 01) 。茭白葉粉在120 ℃下進(jìn)行液化時(shí)，液化率均值為84. 72%，液化程度偏低。將反應(yīng)溫度提高至140 ～ 160 ℃，液化比較充分，液化率會(huì)達(dá)到92%左右( 表4D) ，而在更高溫度( 180 ℃) 下進(jìn)行液化，苯酚會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，殘?jiān)繒?huì)增加，從而降低液化率。

2. 1. 5 因素主次分析及工藝優(yōu)化

上述方差分析表明，4 因素對(duì)茭白葉粉的液化反應(yīng)的影響均極顯著，同時(shí)也可判斷各因素對(duì)性能指標(biāo)影響的主次關(guān)系。由表2、表3 可知，各因素對(duì)茭白葉粉液化率影響的主次關(guān)系為: 苯酚用量＞ 反應(yīng)溫度＞ 反應(yīng)時(shí)間＞ 催化劑用量，即苯酚用量的影響最大，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間次之，而催化劑用量的影響相對(duì)較弱。從茭白葉粉的液化程度出發(fā)，綜合考慮各因素不同水平下的結(jié)果( 見表4) ，為減少生產(chǎn)成本及降低能耗，茭白葉粉液化

工藝的優(yōu)化方案應(yīng)為A3B3C2D2，即苯酚用量為1∶5，催化劑用量為7%，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為140 ℃。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，在該優(yōu)化方案下，茭白葉粉的液化率為( 95. 83 ±1. 07) %。

2. 2 液化產(chǎn)物紅外分析

茭白葉粉液化前后的FTIＲ 圖譜如圖1 所示。圖1 茭白葉粉及其液化產(chǎn)物的紅外光譜圖由圖1 及表5 可知，3 405 cm － 1 前后的O － H 伸縮振動(dòng)和2 920 cm － 1 處的C － H 伸縮振動(dòng)在茭白葉粉原料及其液化產(chǎn)物之間沒有變化，二者在1 740 ～ 1 590 cm － 1 處出現(xiàn)了明顯吸收峰，這是芳香族骨架及共軛羰基存在的主要標(biāo)志之一，也是木質(zhì)素中芳香環(huán)骨架振動(dòng)的貢獻(xiàn)［14］，證明苯酚液化使茭白葉粉中的化學(xué)組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生較多的具有反應(yīng)活性的芳香衍生物。在1 030 cm － 1 和885 ～ 575 cm － 1 處，液化產(chǎn)物有較強(qiáng)的吸收峰，在834. 51 cm － 1、753. 52 cm － 1 和692. 93 cm － 1 出現(xiàn)新吸收峰，這是芳香烴C － H 鍵的面外彎曲振動(dòng)的特征吸收［15］，在茭白葉粉原料的紅外光譜圖中的相應(yīng)位置處未出現(xiàn)吸收峰，表明已將芳香環(huán)引入到茭白葉粉的生物質(zhì)成分的分子結(jié)構(gòu)中。

2. 3 茭白葉粉液化物制備膠黏劑的影響因素

2. 3. 1 縮合溫度的影響茭白葉粉液化膠和普通酚醛樹脂膠在制備工藝上相似，但有所區(qū)別。縮合溫度和保溫時(shí)間對(duì)于液化膠的制備非常重要。堿性條件下的茭白葉粉液化物和甲醛在溫度達(dá)到63 ℃時(shí)發(fā)生較強(qiáng)的縮聚反應(yīng)并放熱。液化膠第1 次縮聚反應(yīng)需要在63 ℃左右保持較長(zhǎng)一段時(shí)間，一般為60 min，可使茭白葉粉液化物中的大分子成分與甲醛充分反應(yīng)。保溫結(jié)束后，再次加入余下的1 /3 甲醛，并迅速升溫至92 ℃反應(yīng)45 min 右，達(dá)到一定黏度后停止，待冷卻后取出保存。一般來說，92 ℃時(shí)保溫反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)物的相對(duì)分子質(zhì)量就越大，產(chǎn)物膠的黏度也會(huì)越大，但保溫時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)影響膠的流動(dòng)性，還會(huì)使之分層;保溫溫度也不宜過高，應(yīng)控制在95 ℃以內(nèi)，若超過95 ℃，產(chǎn)物膠將會(huì)分層，甚至板結(jié)，因此第2 次縮聚反應(yīng)的保溫溫度保持在90 ～ 92 ℃較為合適。

2. 3. 2 甲醛用量的影響

用上述優(yōu)選的液化工藝條件下得到的茭白葉粉苯酚液化產(chǎn)物，與甲醛按不同的質(zhì)量比投料，制備膠黏劑，結(jié)果如圖2 所示。圖2 甲醛用量對(duì)茭白化物制備膠黏劑的影響圖2 表明，甲醛用量較小時(shí)，膠合強(qiáng)度不高。當(dāng)液化產(chǎn)物與甲醛的質(zhì)量比為1∶1. 4 時(shí)，膠合強(qiáng)度為0. 87 MPa，基本達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求( 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為≥0. 7 MPa) ，與普通的酚醛樹脂膠較為相似。隨著甲醛用量的增加，膠合強(qiáng)度逐漸提高。當(dāng)二者質(zhì)量比提高至1∶1. 8 時(shí)，膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值1. 21 MPa。但繼續(xù)增加甲醛用量反而會(huì)使產(chǎn)物膠的膠合強(qiáng)度降低，當(dāng)甲醛用量為1∶2. 2 時(shí)，膠合強(qiáng)度只有0. 67 MPa。

制膠過程有兩個(gè)反應(yīng)保溫階段，第一個(gè)階段加入2 /3 甲醛，于63 ℃保溫60 min，第二個(gè)階段加入余下的1 /3 甲醛，于92 ℃保溫一段時(shí)間。反應(yīng)中顯示，甲醛用量越大，高溫階段中膠液達(dá)到預(yù)定黏度的時(shí)間越短。當(dāng)液化產(chǎn)物與甲醛的質(zhì)量比為1∶2. 0 和1∶2. 2 時(shí)，膠液黏度達(dá)到要求后，黏度迅速提高，膠黏劑在2 ～ 5 min 內(nèi)就發(fā)生凝膠現(xiàn)象。經(jīng)多次反復(fù)試驗(yàn)，甲醛用量較大時(shí)，高溫保溫溫度應(yīng)控制在85 ℃左右，但膠合強(qiáng)度無法達(dá)到要求。因此，茭白葉粉液化產(chǎn)物制膠時(shí)，與甲醛的質(zhì)量比為1∶1. 8 時(shí)，產(chǎn)物膠的膠合強(qiáng)度最大，效果最好。

3 結(jié)論

茭白廢棄生物質(zhì)液化是提高其資源綜合利用價(jià)值的有效途徑，以硫酸為催化劑，茭白葉、殼等廢棄生物質(zhì)可在苯酚中高效液化。在茭白廢棄生物質(zhì)液化過程中，苯酚用量對(duì)液化效果的影響最大，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間次之，而催化劑用量的影響相對(duì)較弱。在一定范圍內(nèi)，苯酚用量越多、反應(yīng)溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)、硫酸用量越大，茭白廢棄生物質(zhì)的液化效果越好，但反應(yīng)溫度偏高，苯酚和硫酸使用量偏大，反而會(huì)導(dǎo)致能耗太大，對(duì)設(shè)備及環(huán)境的影響也不利，因此，在實(shí)踐中應(yīng)適當(dāng)控制用量。

通過正交設(shè)計(jì)，得到茭白廢棄生物質(zhì)苯酚液化的優(yōu)化參數(shù)是苯酚用量為1∶5，催化劑用量為7%，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為140 ℃。在此優(yōu)化條件下，液化率可達(dá)95. 83%。膠黏劑制備過程中，茭白液化物與甲醛的質(zhì)量比為1∶1. 8，高溫縮聚反應(yīng)溫度為92 ℃較為合適。