石墨烯是一種新型二維碳材料，有著獨特的能帶結(jié)構(gòu)，不僅擁有著高機械強度特性（其機械強度>1 060 GPa），而且有著高透明度（其透明度>85%），此外還具較高的電子遷移率（其遷移率為15 000 cm2·V-1·s-1），因此，許多學(xué)者已經(jīng)利用石墨烯制備柔性透明電極。石墨烯的制備方法較多，其中，化學(xué)氣相沉積法是實現(xiàn)透明電極材料量產(chǎn)的主要方法之一。化學(xué)氣相沉積法充分利用催化金屬降低碳源分解溫度，并在石墨烯沉積時充當(dāng)反應(yīng)載體。石墨烯制備后得到的透明電極，需要借助轉(zhuǎn)移工藝以實現(xiàn)基底由銅箔到柔性透明基底的轉(zhuǎn)換。然而，制備與轉(zhuǎn)移過程中帶來的石墨烯缺陷會導(dǎo)致其電學(xué)性能嚴(yán)重降級，不利于石墨烯的推廣使用。已有復(fù)合電極的制備，充分利用了其高可見光透過率和載流子遷移率的特點，并結(jié)合其他新型透明電極材料的優(yōu)點，達到共生效應(yīng)。導(dǎo)電聚合物，特別是經(jīng)聚苯乙烯磺酸鹽（poly(styrene sulfonate)，PSS）摻雜的3,4-聚乙烯二氧噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT）水溶液PEDOT:PSS，是一種導(dǎo)電率很高的透明導(dǎo)電物質(zhì)。目前，PEDOT:PSS的電學(xué)性能改性研究得到了重大突破，并被廣泛地運用于復(fù)合透明電極材料中。石墨烯和透明基底的較低表面能，使得其他材料在其表面成膜復(fù)合困難，無法達到均一薄膜效果。盡管采用印刷的方式可以避免這一問題，然而加入的大量樹脂和助劑會影響電極的電學(xué)性能[11]。因此，本文擬利用改進的化學(xué)氣相沉積法制備缺陷較少的石墨烯，并實現(xiàn)無缺陷轉(zhuǎn)移。爾后加入離子型表面活性劑到PEDOT:PSS水溶液中，以改善其潤濕性，實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物與石墨烯的復(fù)合，并且對制備石墨烯的參數(shù)比例、表面活性劑的加入比例、石墨烯與復(fù)合電極的電學(xué)性能、光學(xué)性能及機械性能進行測試比較與分析，以期為新型透明導(dǎo)電材料的應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

材料與方法

1.1 材料與儀器

1）主要材料與試劑多晶銅箔，厚度為25 m，純度為99.95%，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；甲烷、氫氣，純度均為99.99%，武漢市明輝氣體科技有限公司；丙酮、無水乙醇、磷酸（質(zhì)量分數(shù)為80%）、聚乙二醇（分子量為400）、過氧化氫、濃鹽酸、氨水、過硫酸銨，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；四正辛基溴化銨（tetra-n-octylammonium bromide，TOAB），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；PEDOT:PSS 水性分散液（質(zhì)量分數(shù)為1.4%），Adamas Reagent Co., Ltd。

2）選用的主要儀器高溫反應(yīng)爐，OTF-1200X型，由合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)；高倍光學(xué)顯微鏡，由Nikon公司生產(chǎn)；激光共聚焦拉曼光譜儀，RM-1000型，由英國Renishaw有限公司生產(chǎn)；透射電子顯微鏡，JEM-2100型，由JEOL有限公司生產(chǎn)；Multimode 8 SPM system原子力顯微鏡，由Bruker有限公司生產(chǎn)；ST2258A型四探針測試儀，由蘇州晶格電子有限公司生產(chǎn)；LS105A型透光率儀，由深圳林上科技有限公司生產(chǎn)。

  石墨烯基復(fù)合電極的制備復(fù)合電極的制備包括石墨烯的制備與轉(zhuǎn)移和導(dǎo)電聚合物的改性與復(fù)合，其主要過程如下：

1）首先，將銅箔置于體積比為3﹕1的聚乙二醇和磷酸溶液中，夾持穩(wěn)壓電源正極進行拋光處理15min；將洗凈、干燥后的銅箔置于高溫反應(yīng)爐的石英管中央，并利用機械泵抽真空。然后，通入流量為30 cm3/min氫氣，維持其還原氣氛下，高溫爐首先在20 min內(nèi)快速升溫至800 ℃，然后在10 min內(nèi)升溫至1 020 ℃，并維持15 min。退火后，降低氫氣流量至2.8 cm3/min，并在20 min內(nèi)引入甲烷流量，梯度引入碳源甲烷。隨后，20 min內(nèi)維持甲烷流量到溫度降低至700 ℃時，關(guān)閉甲烷氣體，打開反應(yīng)爐使其快速降溫至室溫。

2）按照0（3, 6, 10）mmol/L比例，將四正辛基溴化銨加入PEDOT:PSS分散液中，并置于超聲機中充分溶解；將反應(yīng)后的銅箔取出，在其上以500（1 000,1 500, 2 000）r/min的速度旋涂一層復(fù)配效果較好的導(dǎo)電聚合物分散液，得到PEDOT:PSS/石墨烯復(fù)合電極；將旋涂后的銅箔置于真空干燥箱中，于120 ℃溫度條件下干燥10 min。

3）將干燥后的銅箔置于濃度為0.5 mol/L的過硫酸銨溶液中腐蝕1 h，然后轉(zhuǎn)移至濃度為0.05 mol/L 的鹽酸溶液中，并滴入5 滴雙氧水（體積分數(shù)為30%）緩慢靜置腐蝕30 min；將基本去除殘余銅顆粒的電極進行清洗，完畢后，使用注射針筒抽取出溶液，使復(fù)合電極緩慢落于透明基底上。取出透明基底并置于加熱板上，于50 ℃溫度下緩慢加熱至水分蒸發(fā)，最終得到PEDOT:PSS/石墨烯復(fù)合電極。

石墨烯與復(fù)合電極的表征

  采用拉曼光譜，分析以改進的化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯的缺陷情況，并進一步使用透射電鏡和原子力顯微鏡分析石墨烯的質(zhì)量。采用高倍光學(xué)顯微鏡，觀察導(dǎo)電聚合物與石墨烯的復(fù)合情況，并佐以接觸角測試儀，分析離子型活性劑對導(dǎo)電聚合物分散液的潤濕度改變情況。使用四探針測試儀，測試薄膜表面的方阻大小，并分析其隨制備條件的不同而產(chǎn)生的變化。