Cr( Ⅵ) 作為一種重要的工業(yè)原料廣泛應(yīng)用于電鍍、鋼鐵、染料、造革等行業(yè)． 然而，進入環(huán)境中的Cr( Ⅵ) 不僅對植物產(chǎn)生抑制作用，對人體也有致癌、致畸、致突變作用． 目前，人們對Cr( Ⅵ) 的去除開展了一系列研究，主要去除方法有: 生物法、離子交換法、電化學(xué)法和吸附法等． 其中吸附法具有高效和易于操作的特點而廣泛應(yīng)用于水中污染物的去除．氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 是一種新型的二維碳質(zhì)材料，通常用改進的Hummer 法對石墨進行強烈氧化而得到． 通過硼氫化鈉、水合肼等還原性物質(zhì)對氧化石墨進行還原可得到還原氧化石墨烯( reduced graphene oxide，ＲGO) ． 至今報道的能被氧化石墨烯和還原氧化石墨烯去除的污染物十分廣泛，不僅包括甲基藍、抗菌素等有機物，還包括鋅、鈾等金屬離子． 當(dāng)前，對氧化石墨烯進行改性是研究的一個熱點，通過用濃硝酸對前期產(chǎn)物再次處理制備出單層石墨烯，成功應(yīng)用于砷的去除; 氧化石墨烯與二氧化錳的復(fù)合物去除鎳． 其中，氧化石墨烯與四氧化三鐵的復(fù)合材料因具有磁性而引起了人們的極大

關(guān)注，利用此特性吸附劑可從溶液中快速分離出來，克服了單一石墨烯材料難以分離的缺點．國內(nèi)外對于利用磁性石墨烯材料去除水中Cr( Ⅵ) 的研究鮮有報道．制備的復(fù)合材料能夠在短時間內(nèi)快速去除低濃度Cr( Ⅵ) ，但在其制備過程中使用的溶劑二甲基甲酰胺具有生物毒性且難降解，主要研石墨烯和四氧化三鐵的作用未做說明． 本研究以氧化石墨和鐵鹽為基礎(chǔ)，采用簡便有效的方法制備出磁性石墨烯( magnetic graphene，MG) 復(fù)合材料，考察不同因素對Cr( Ⅵ) 吸附性能的影響，分析吸附作用機制，并對吸附動力學(xué)、熱力學(xué)進行探討．

材料與方法

試劑與儀器

實驗所用藥品均為分析純． FeCl2·4H2O、水合肼購自天津市光復(fù)精細化工研究所，石墨鱗片( 阿法埃莎( 天津) 化學(xué)有限公司) ，濃硫酸( 北京化工廠) ，F(xiàn)eCl3·6H2O、KMnO4、NaNO3、H2O2等其它藥品購自西隴化工股份有限公司．

  實驗所用儀器為: 數(shù)顯恒溫油浴鍋( HH3，國華電器有限公司) ，恒溫振蕩器( SHA-B，國華電器有限公司) ，超聲儀( KQ-500VDE 型，昆山市超聲儀器有限公司) ，紫外可見分光光度計( 752，上海精科儀器) ，冷凍干燥機( LGJ-10D，北京四環(huán)科學(xué)儀器廠) 、pH 計( Orion Star A211，Thermo) ，真空管式高溫?zé)?/span>結(jié)爐( OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司) ，掃描電子顯微鏡-X 射線能譜儀( JSM-6480LV，日本電子公司; Noran System six，美國熱電公司) ，原子吸收分光光度計( 島津AA-6300C) ．

吸附劑的制備與表征

  采用改進的Hummers 法制備氧化石墨，磁性石墨烯的制備則根據(jù)方法進行． 首先稱取一定量的氧化石墨溶于水中超聲1 h，然后將FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O( Fe3 + ∶Fe2 + = 2∶ 1) 的混合液在氮氣保護下加入到上述超聲后的溶液中． 完全混合后，用氨水將混合液pH 調(diào)節(jié)為10，同時加入水合肼． 此后，混合液轉(zhuǎn)移至80℃的油浴鍋中保持5 h，得到黑色沉淀，冷卻至室溫．用去離子水清洗殘余的銨離子，在N2氛圍下70℃干燥12 h． 用研缽將得到的復(fù)合物研碎，過60 目篩，用作吸附實驗．采用日本電子公司型號為JSM-6480LV 的掃描電子顯微鏡對還原氧化石墨烯和磁性石墨烯的表面形貌進行觀察．

實驗部分

  配置1 g·L － 1［以Cr( Ⅵ) 計］的K2Cr2O7溶液作為儲備液，預(yù)先用1 mol·L － 1 的NaOH 和HCl 將去離子水調(diào)整至所需的pH( ± 0. 1) ，向血清瓶中加入一定量的上述去離子水、Cr( Ⅵ) 儲備液和吸附劑，放置在恒溫水浴振蕩器中以140 r·min － 1 的速度振蕩． 在預(yù)定的時間用取樣針從反應(yīng)瓶中取出混合液1 mL，用0. 45 μm 濾頭過濾后保存于樣品瓶中． 文中除特別說明處，反應(yīng)條件均為: 初始Cr ( VI ) 濃度5 mg·L － 1，溫度30℃，pH 為3．Cr( Ⅵ) 的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法進行．

不同因素對Cr( Ⅵ) 吸附的影響

不同初始pH 對吸附的影響

  不同初始pH 對Cr(Ⅵ) 去除率的影響如圖2 所示． 從中可以看出pH 對吸附結(jié)果有重要影響，Cr(Ⅵ) 去除率隨著pH 的升高而下降． 當(dāng)pH 從2 上升到10 時，去除率由82. 9% 下降至20. 3%，pH 為3時，去除率為77. 3%． pH 從4 變到6 的過程中對Cr(Ⅵ) 吸附效果的影響不明顯． pH 大于6 時，去除率急劇下降． 這主要和Cr(Ⅵ) 在水溶液中的存在狀態(tài)和吸附劑表面所帶電荷有關(guān)． 在水環(huán)境中，Cr(Ⅵ)的主要存在形式包括CrO2 －4 、Cr2O2 －7 、HCrO－4 ． 當(dāng)pH低于6. 8 時，HCrO－4是主要的存在形式，而當(dāng)pH 大于6. 8 時，只有CrO2 －4是穩(wěn)定的.認為在酸性條件下CCGO( 磁性-環(huán)式糊精-殼聚糖復(fù)合氧化石墨烯) 上的—NH2和—OH會被質(zhì)子化，形成—NH +3和CCGO—OH +2帶正電，從而通過靜電力作用與HCrO －4結(jié)合發(fā)生吸附作用．同樣，GO 表面含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基團，在還原過程中這些基團未能完全消除，殘余的—OH 會接受質(zhì)子形成MG—OH +2，從而在靜電力的作用下與HCrO －4產(chǎn)生吸附． 隨著pH 的升高，溶液中的OH － 濃度不斷增加，ＲGO 上的—COOH 會失去質(zhì)子而帶負電，與CrO2 －4 、HCrO －4的斥力作用增強，因此導(dǎo)致了吸附量降低．以類似的方法合成了四氧化三鐵與石墨烯的復(fù)合材料，在對Na2HAsO4吸附過程中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，即As( Ⅴ) 的吸附量隨著pH 的升高而降低，他們同樣認為這種現(xiàn)象是由靜電力的作用引起的，Cr( Ⅵ) 與As( Ⅴ) 在溶液中的存在狀態(tài)與pH 的關(guān)系有著類似的規(guī)律，因此，本實驗觀察到的現(xiàn)象和先前報道是相吻合的．四氧化三鐵在Cr( Ⅵ) 的吸附過程中同樣發(fā)揮著作用． 研究了四氧化三鐵對Cr( Ⅵ) 的吸附行為，發(fā)現(xiàn)在pH 從2 上升至11 過程中Cr( Ⅵ)的去除率持續(xù)下降． 他們認為在較低的pH 下，H +吸附到吸附劑表面而使吸附劑帶正電，其與帶負電的HCrO －4的靜電作用力增強; 隨著pH 的升高，由于離子交換作用吸附劑表面而帶負電，與HCrO －4的斥力作用導(dǎo)致吸附量下降． 以［Fe( CON2H4)6］( NO3)3為基礎(chǔ)制備出了四氧化三鐵，在對Cr( Ⅵ) 進行吸附時同樣發(fā)現(xiàn)吸附量隨著pH 的上升而降低，并給出了具體的吸附機制，如式( 9) 、( 10) 所示． 此外，認為氧化石墨烯相當(dāng)于Lewis 堿，金屬離子相當(dāng)于Lewis 酸，二者能通過Lewis 酸堿作用而發(fā)生強烈的表面絡(luò)合． 由前述可知，ＲGO 與GO 擁有相同類型的含氧基團，因此也可能發(fā)生類似的作用． 這就解釋了在pH 為10，靜電斥力較強時，吸附劑對Cr( Ⅵ) 仍有一定吸附作用的原因． 綜上所述，吸附劑對Cr( Ⅵ) 的作用力主要包括3 個方面: ①ＲGO 與Cr( Ⅵ) 的靜電力; ②Fe3O4與Cr( Ⅵ) 的靜電力; ③Lewis 酸堿作用．

不同溫度對鉻吸附的影響

  為研究溫度對Cr( Ⅵ) 吸附過程的影響，將反應(yīng)瓶分別放置在25、30、35、40℃的恒溫振蕩器中振蕩，定時取樣進行測定，可以看出，Cr( Ⅵ) 的吸附量隨著溫度的升高而增大． 當(dāng)初始濃度為5 mg·L － 1 時，在平衡時刻，25、30、35、40℃ 條件下的吸附量分別為3. 5、3. 9、4. 1、4. 4 mg·g － 1，這表明溫度的升高有利于吸附的進行．在利用氧化石墨烯對抗菌素進行吸附研究時也觀察到了吸附量隨溫度升高而增加的現(xiàn)象，他們認為導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是: 溫度的升高使得吸附劑表面可利用的活性位點增多或者使吸附質(zhì)的擴散速率增高．認為溫度的升高會降低溶液的黏性，增加了吸附質(zhì)穿過邊界層和吸附劑孔內(nèi)部的擴散速率，從而使吸附量增加．