與半導體化合物材料相比，硅明顯具有價格低廉、材料質量高以及平面工藝成熟等優(yōu)點，是半導體行業(yè)和微電子學領域中最重要且應用最廣泛的一種材料。但硅卻不是好的發(fā)光材料，因為硅具有間接帶隙，電子躍遷必須由聲子參與，所以發(fā)光效率極低；由于固體硅禁帶寬度窄，小于可見光的能量，在室溫下不能發(fā)出可見光，只能發(fā)出波長為1100 nm 的紅外光，因此，硅材料作為發(fā)光器件在光電子學領域中的應用受到了限制。為了提高硅的光發(fā)射效率，人們不斷地嘗試各種方法，其中主要包括缺陷工程和能帶工程兩種技術方案。前者是通過在硅中人為地引入起到發(fā)光中心作用的雜質(稀土金屬)和缺陷(輻射或熱處理)來提高硅的發(fā)光效率；后者是通過制備鍺硅超晶格、量子阱等微納結構來改變硅的能帶結構，從而實現(xiàn)高效率發(fā)光。1990 年英國皇家信號和雷達研究院制造的多孔硅(PS)中存在的納米晶硅可在室溫下發(fā)射量子效率達l％～10％的可見光(紅光)，但它易碎、高度敏感，在空氣中會自發(fā)氧化，并且發(fā)光不穩(wěn)定，強度隨時間降低。1998年美國哈佛大學Mazur研究小組在研究飛秒激光脈沖與物質相互作用的過程中獲得了一種表面微納結構的新材料—黑硅(b-Si)，在六氟化硫氣體中微構造的黑硅對近紫外-近紅外波段的光(250~2500 nm)幾乎全部吸收，而在空氣中微構造的黑硅具有由表面氧缺陷產生的藍綠色和與硅納米晶體尺寸有關的紅色兩個主要發(fā)光帶，展現(xiàn)了硅基材料的應用潛力。飛秒激光脈沖微構造黑硅的過程常伴隨等離子羽流的產生和大量硅材料的噴濺，并且由于這一超快過程中熱效應較小，導致其表面晶格被嚴重破壞，因而產生大量表面缺陷，大大抑制了發(fā)光性能。退火是一種能夠改善材料性能的簡便而有效的手段，被廣泛應用于材料加工的熱處理工藝。采用退火能改善飛秒激光脈沖微構造黑硅的發(fā)光性質，但最佳退火工藝條件仍有待仔細確定，并且在復雜的微納材料體系中，退火過程的物理機制仍不清晰，需要進一步研究。研究了由飛秒激光在空氣中構造的微結構硅在不同溫度的時間分辨光致發(fā)光(PL)，提出了一個說明載流子動力學和解釋光致發(fā)光拉伸指數(shù)式衰減的載流子傳輸和復合的模型。雖然提及退火和未退火樣品的發(fā)光峰值波長都不隨樣品溫度而變化，但沒有深入探究不同退火條件對微結構硅時間分辨光譜的影響。本文同樣使用飛秒激光脈沖在空氣中輻照制備黑硅，然后采用不同退火溫度對黑硅進行真空退火，研究黑硅發(fā)光的瞬態(tài)過程。通過分析黑硅的時間分辨光譜與退火溫度的關系，探索退火改善黑硅材料發(fā)光性能的物理機制，尋找最佳退火條件，為開創(chuàng)黑硅在光電子領域的廣泛應用局面提供有益的參考。

實驗方法與過程

  將電阻率ρ﹥2000 Ω·cm 的N < 100 > 型圓形硅片先用氫氟酸清洗去除天然氧化物，再用去離子水漂洗干凈，固定在下述飛秒激光器靶室的三維移動平臺上。采用鈦藍寶石飛秒激光器(Maitai, Spectra-Physics, 美國)發(fā)出的脈沖寬度為120 fs、中心波長為800 nm、重復頻率為1000 Hz的激光脈沖，通過一個半波片和Glan-Taylor棱鏡，經過焦距為50 cm 的透鏡聚焦，垂直入射到硅片表面上。平臺及硅片處于1 atm 的空氣環(huán)境中。調節(jié)入射光強度，改變透鏡與硅片的距離，以10 kJ/m2的激光通量加工硅片，改變平臺的移動速度，得到30 mm×30 mm 大小的單位面積接受激光脈沖數(shù)量N=600的微構造黑硅。

  采用OTF-1200X 型真空管式高溫燒結爐(合肥科晶材料技術有限公司，中國)對黑硅進行真空退火，退火溫度分別設定為600 ℃、800 ℃、1000 ℃，退火時間固定為30 min。使用2TW-4C 型雙級旋片式真空泵(挺威真空設備有限公司，中國)抽真空，退火時管式爐的真空度保持在6.7×10-2 Pa。為測量黑硅樣品時間分辨光譜的光路。利用上述同一飛秒激光器發(fā)出的中心波長為800 nm 的激光，通過偏硼酸鋇(BBO)倍頻晶體倍頻，成為400 nm 的抽運光，用濾波器(filter 1)濾去多余的800 nm 光；抽運光經透鏡L1 聚焦后照射到黑硅樣品(sample)上，使之發(fā)出熒光。用一組透鏡L2、L3 收集熒光信號(其中的400 nm 激發(fā)光由濾波器filter 2 濾去)，將其輸送到SpectraPro- 300i 型光譜儀(Ophir- Spiricon，美國)(spectrometer)中；光譜儀與Pico Star HR 12 型增強電荷耦合器件(ICCD)檢測器(Lavision，德國)相接，由ICCD探測信號。ICCD 由延時控制器來控制門脈沖的寬度和延遲時間，實驗中，采用的門寬為100 ps。以上測量在室溫空氣中完成。

結論

  研究了不同退火溫度下飛秒激光微構造黑硅的瞬態(tài)光譜，通過退火處理對表面結構缺陷的消除和修復，降低了非輻射中心密度，提高了載流子遷移速率，導致發(fā)光強度增大、發(fā)光時間增長，從而改善了黑硅的發(fā)光性能。在提供的退火條件中，800 ℃真空退火后的黑硅PL譜強度最大，因此為最佳退火條件。