柔性透明電極材料因具有透明度高、質量輕、柔

性好、制造成本低等優(yōu)點，被廣泛用于電子設備、光

電設備和儲能設備中[1]。目前，銦錫氧化物（indium

tin oxides，ITO）因其優(yōu)越的導電性能和較高的可見

光透過率，被廣泛使用在傳統(tǒng)的光電設備制造中[2]，

但因ITO自身的一些缺陷[3]，特別是其電學性能在彎

折、拉伸等情況下會劇烈降級，導致其在柔性器件

中的應用難以展開。

石墨烯是一種新型二維碳材料，有著獨特的

能帶結構[4]，不僅擁有著高機械強度特性（其機械

強度>1 060 GPa），而且有著高透明度（其透明度>

85%），此外還具較高的電子遷移率（其遷移率為

15 000 cm2·V-1·s-1[5]），因此，許多學者已經(jīng)利用石

墨烯制備柔性透明電極[6]。

石墨烯的制備方法較多[7-8]，其中，化學氣相沉

積法是實現(xiàn)透明電極材料量產的主要方法之一?；?

學氣相沉積法充分利用催化金屬降低碳源分解溫度，

并在石墨烯沉積時充當反應載體。石墨烯制備后得

到的透明電極，需要借助轉移工藝以實現(xiàn)基底由銅

箔到柔性透明基底的轉換。然而，制備與轉移過程

中帶來的石墨烯缺陷會導致其電學性能嚴重降級，

不利于石墨烯的推廣使用[9]。

已有復合電極的制備，充分利用了其高可見光透

過率和載流子遷移率的特點，并結合其他新型透明電

極材料的優(yōu)點，達到共生效應。導電聚合物，特別是

經(jīng)聚苯乙烯磺酸鹽（poly(styrene sulfonate)，PSS）摻雜的

3,4-聚乙烯二氧噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，

PEDOT）水溶液PEDOT:PSS，是一種導電率很高的透

明導電物質。目前，PEDOT:PSS的電學性能改性研究

得到了重大突破，并被廣泛地運用于復合透明電極

材料中[10]。

石墨烯和透明基底的較低表面能，使得其他材

料在其表面成膜復合困難，無法達到均一薄膜效果。

盡管采用印刷的方式可以避免這一問題，然而加入

的大量樹脂和助劑會影響電極的電學性能[11]。因此，

本文擬利用改進的化學氣相沉積法制備缺陷較少的

石墨烯，并實現(xiàn)無缺陷轉移。爾后加入離子型表面

活性劑到PEDOT:PSS水溶液中，以改善其潤濕性，實

現(xiàn)導電聚合物與石墨烯的復合，并且對制備石墨烯

的參數(shù)比例、表面活性劑的加入比例、石墨烯與復

合電極的電學性能、光學性能及機械性能進行測試

比較與分析，以期為新型透明導電材料的應用提供

一定的參考依據(jù)。

材料與方法

1.1 材料與儀器

1）主要材料與試劑

多晶銅箔，厚度為25 m，純度為99.95%，合肥

科晶材料技術有限公司；

甲烷、氫氣，純度均為99.99%，武漢市明輝氣體

科技有限公司；

丙酮、無水乙醇、磷酸（質量分數(shù)為80%）、聚

乙二醇（分子量為400）、過氧化氫、濃鹽酸、氨水、

過硫酸銨，國藥集團化學試劑有限公司；

四正辛基溴化銨（tetra-n-octylammonium bromide，

TOAB），薩恩化學技術（上海）有限公司；

PEDOT:PSS 水性分散液（質量分數(shù)為1.4%），

Adamas Reagent Co., Ltd。

2）選用的主要儀器

高溫反應爐，OTF-1200X型，由合肥科晶材料技

術有限公司生產；

高倍光學顯微鏡，由Nikon公司生產；

激光共聚焦拉曼光譜儀，RM-1000型，由英國

Renishaw有限公司生產；

透射電子顯微鏡，JEM-2100型，由JEOL有限公

司生產；

Multimode 8 SPM system原子力顯微鏡，由Bruker

有限公司生產；

ST2258A型四探針測試儀，由蘇州晶格電子有限

公司生產；

LS105A型透光率儀，由深圳林上科技有限公司

生產。

石墨烯基復合電極的制備

復合電極的制備包括石墨烯的制備與轉移和導

電聚合物的改性與復合，其主要過程如下：

1）首先，將銅箔置于體積比為3﹕1的聚乙二醇

和磷酸溶液中，夾持穩(wěn)壓電源正極進行拋光處理15

min；將洗凈、干燥后的銅箔置于高溫反應爐的石英

管中央，并利用機械泵抽真空。然后，通入流量為

30 cm3/min氫氣，維持其還原氣氛下，高溫爐首先在

20 min內快速升溫至800 ℃，然后在10 min內升溫至

1 020 ℃，并維持15 min。退火后，降低氫氣流量至

2.8 cm3/min，并在20 min內引入甲烷流量，梯度引入

碳源甲烷。隨后，20 min內維持甲烷流量到溫度降低

至700 ℃時，關閉甲烷氣體，打開反應爐使其快速降

溫至室溫。

2）按照0（3, 6, 10）mmol/L比例，將四正辛基溴

化銨加入PEDOT:PSS分散液中，并置于超聲機中充

分溶解；將反應后的銅箔取出，在其上以500（1 000,

1 500, 2 000）r/min的速度旋涂一層復配效果較好的導

電聚合物分散液，得到PEDOT:PSS/石墨烯復合電極；

將旋涂后的銅箔置于真空干燥箱中，于120 ℃溫度條

件下干燥10 min。

3）將干燥后的銅箔置于濃度為0.5 mol/L的過硫

酸銨溶液中腐蝕1 h，然后轉移至濃度為0.05 mol/L 的

鹽酸溶液中，并滴入5 滴雙氧水（體積分數(shù)為30%）

緩慢靜置腐蝕30 min；將基本去除殘余銅顆粒的電極

進行清洗，完畢后，使用注射針筒抽取出溶液，使

復合電極緩慢落于透明基底上。取出透明基底并置

于加熱板上，于50 ℃溫度下緩慢加熱至水分蒸發(fā)，

最終得到PEDOT:PSS/石墨烯復合電極。

1.3 石墨烯與復合電極的表征

采用拉曼光譜，分析以改進的化學氣相沉積法

制備的石墨烯的缺陷情況，并進一步使用透射電鏡

和原子力顯微鏡分析石墨烯的質量。

采用高倍光學顯微鏡，觀察導電聚合物與石墨

烯的復合情況，并佐以接觸角測試儀，分析離子型

活性劑對導電聚合物分散液的潤濕度改變情況。

使用四探針測試儀，測試薄膜表面的方阻大小，

并分析其隨制備條件的不同而產生的變化。

結果

本文利用導電聚合物PEDOT:PSS與石墨烯制備

了復合電極，并將復合的過程與石墨烯的轉移過程

結合，簡化了實驗過程，提高了制備效率，減少了

石墨烯轉移引起的電學性能缺陷。通過對實驗結果

的分析，可得出以下結論：

1） 相同碳源總量下，與穩(wěn)定的磁源流量或先大

后小的碳源流量相比，先小后大的碳源流量對減少

石墨烯的缺陷有一定的作用，能夠提高石墨烯的質

量和電學性能。

2）引入的導電聚合物可作為復合層，也可作為

石墨烯轉移的中間基底。這種做法免除了基底的去

除過程，得到的電極表面粗糙度較小，且沒有明顯

的雜質引入。

3）導電聚合物水溶液中加入10 mmol/L表面活性

劑，對憎水的石墨烯表面具有較好的潤濕性，可使

聚合物在其表面完整成膜，得到均一的復合電極。

4） 導電聚合物的引入，降低了石墨烯的表面電

阻，改善了石墨烯的表面性能和電學性能。當旋涂

轉速為500 r/min時，電極的表面電阻得到了較大的

改善，其方阻為274.8 /sq。

5） 導電聚合物的引入降低了電極的透過率，在

旋涂轉速大于1 500 r/min下得到的復合電極，其透射

率大于90%。