尿素-甲醛加成反應(yīng)

按一定物質(zhì)的量比稱取尿素與甲醛溶液(甲醛含量約37 wt%)于三口圓底燒瓶中, 待尿素溶解后, 逐滴加入1 wt%的NaOH溶液將體系的pH 值調(diào)節(jié)為一定值. 然后,在機(jī)械攪拌作用下, 以1 ℃/min 的升溫速率加熱至目標(biāo)溫度, 并在該溫度下反應(yīng)1 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 加入幾滴1wt% HCl 溶液將體系的pH 值調(diào)節(jié)為7, 并自然冷卻至室溫. 具體反應(yīng)條件如表1 所示. 反應(yīng)結(jié)束后, 將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫, 然后加入適量去離子水使冷卻過(guò)程中析出的固體溶解, 并將不能溶解的固體抽濾出來(lái).尿素與甲醛在堿性條件下反應(yīng)可生成多種產(chǎn)物, 而不同的產(chǎn)物由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其在水中的溶

解度也會(huì)不同. 因此, 本文通過(guò)分批加入沉淀劑丙酮的方法來(lái)分離和純化所得產(chǎn)物. 將反應(yīng)結(jié)束后得到的濾液按照1∶10 的體積比(V 濾液∶V 丙酮＝1∶10)加入到丙酮中,放置一段時(shí)間待溶液澄清透明后, 將析出的沉淀物抽濾并干燥得到沉淀1. 再將濾液旋蒸至15 mL 左右, 再次按照1∶10 的體積比加入到丙酮中, 將析出的沉淀抽濾干燥得到沉淀2. 最后將此濾液旋蒸至5 mL 左右, 倒入表面皿中使水分自然揮發(fā)得到白色固體3.

熔融狀態(tài)觀察

將表1 中各組實(shí)驗(yàn)得到的沉淀1、沉淀2 和白色固體3 真空干燥后, 取少量于載玻片上, 并蓋上蓋玻片.先在偏光顯微鏡下觀察其是否為晶體, 然后快速升溫至90 ℃, 再以約 1 ℃/min 的升溫速率加熱至較高溫度, 觀察并記錄熔融現(xiàn)象.

1.4 紅外光譜測(cè)定

取少量干燥好的產(chǎn)物與溴化鉀晶體混合后研磨成粉末, 然后將粉末壓制成片, 放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試.

1.5 1H 核磁共振譜測(cè)定

取少量干燥好的產(chǎn)物于核磁管中, 并加入適量的氘代DMSO 試劑, 待產(chǎn)物溶解后進(jìn)行核磁測(cè)試.

結(jié)果與討論

2.1 加成反應(yīng)過(guò)程中溫度變化

尿素與甲醛在堿性條件下發(fā)生可逆的加成反應(yīng)生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲, 且反應(yīng)過(guò)程中放出熱量. 此外, 二羥甲基脲還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成環(huán)狀衍生物尤戎(氧雜-3,5-二氮環(huán)己基-4-酮), 反應(yīng)式如圖1 所示[20].

由于可逆的放熱反應(yīng)受體系溫度變化的影響很大,所以本文監(jiān)測(cè)并記錄了恒速升溫過(guò)程中體系溫度隨時(shí)間的變化情況并繪制了溫度-時(shí)間曲線, 如圖2. 由圖2可以看出, 在整個(gè)升溫過(guò)程中, 體系溫度始終保持均勻上升, 沒有明顯的溫度突變區(qū)域. 這說(shuō)明: 雖然尿素-甲醛的加成反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng), 但是在 1 ℃/min 的升溫速率下體系能夠保持平穩(wěn)的反應(yīng), 不會(huì)由于過(guò)熱而導(dǎo)致反應(yīng)速率急劇增加; 并且, 在加熱過(guò)程中, 只要保持一定的升溫速率, 體系的溫度便會(huì)均勻的上升, 有利于對(duì)加成反應(yīng)的控制.

2.2 溫度對(duì)預(yù)聚物組成的影響

為了研究反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)聚物組成的影響, 在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下, 分別在45, 55, 65 和75 ℃的溫度下進(jìn)行了1-1～1-4 四個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn). 尿素與甲醛在堿性條件下反應(yīng)可生成多種產(chǎn)物, 而不同的產(chǎn)物由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其在水中的溶解度也會(huì)不同. 因此,本文通過(guò)分批加入沉淀劑丙酮的方法來(lái)分離和純化所得產(chǎn)物, 并首先運(yùn)用精密熔點(diǎn)測(cè)定儀分別觀察沉淀1、沉淀2 和白色固體3 在偏光顯微熱臺(tái)上的熔融情況. 結(jié)果發(fā)現(xiàn): 實(shí)驗(yàn)1-1～1-4 中的三個(gè)分離產(chǎn)物均為晶體, 且沉淀1 大多在106～110 ℃之間熔融, 而沉淀2 則在106～110 ℃和112～118 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間相繼熔融, 白色固體3 大多在112～118 ℃之間熔融. 這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 三個(gè)分離產(chǎn)物的熔程均很寬, 說(shuō)明沉淀1、沉淀2和白色固體3 都是混合物, 分批加入沉淀劑丙酮的方法無(wú)法獲得高純度、窄熔限的各種羥甲基產(chǎn)物.

圖2 加成反應(yīng)過(guò)程溫度-時(shí)間變化曲線

Figure 2 The temperature-time curve of addition reaction

同時(shí)運(yùn)用紅外光譜測(cè)定了沉淀1、沉淀2 和白色固

體3 的化學(xué)結(jié)構(gòu), 結(jié)果如圖3 所示. 由圖3 可以看出, 三個(gè)分離產(chǎn)物的紅外譜圖的峰位和峰形都很相似. 在三個(gè)譜圖中, 3341 cm－1處的吸收峰為烷基仲胺的伸縮振動(dòng)吸收峰, 3273 cm－1 處的吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰, 2961和3010 cm－1 處的吸收峰分別為羥基鄰接的亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰, 1651 cm－1處的吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1302 cm－1處的峰為C—O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰, 而999 cm－1 處的峰為羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰, 750～850 cm－1之間沒有吸收峰, 說(shuō)明沒有游離的氨基存在. 以上紅外譜圖的結(jié)果可以證明沉淀1、沉淀2 和白色固體3 均具有多羥甲基脲的典型特征. 而熔融結(jié)果表明其均為混合物, 所以可以初步推斷沉淀1、沉淀2 和白色固體3 為多羥甲基脲的混合物.由以上結(jié)果可知, 通過(guò)加入沉淀劑的方法不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的有效分離和純化, 進(jìn)而也無(wú)法計(jì)算出產(chǎn)物中各組分的產(chǎn)率. 因此, 本文又對(duì)實(shí)驗(yàn)1-1～1-4 的各個(gè)產(chǎn)物進(jìn)行了核磁共振氫譜測(cè)試(選用氘代DMSO為溶劑, 在400MHz 的頻率下測(cè)試), 譜圖如附圖1～8 所示. 各產(chǎn)物的核磁譜圖的峰數(shù)和峰位均相近, 包括化學(xué)位移在δ 6.6附近的NH 的峰, δ 5.2 附近的OH 峰, δ 4.4 附近的CH2峰, δ 3.3 和2.5 附近的溶劑峰和水峰. 此外, 核磁譜圖中并沒有出現(xiàn)明顯的NH2 峰, 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)1-1～1-4 中的各產(chǎn)物中尿素和一羥甲基脲的含量非常少, 可以忽略不計(jì);各產(chǎn)物主要是由二羥甲基脲、三羥甲基脲和尤戎組成.通過(guò)對(duì)各峰的面積積分, 可以進(jìn)一步確定各產(chǎn)物的確切組分, 具體計(jì)算原理參照文獻(xiàn)[21]. 以45 ℃下反應(yīng)得到的沉淀2 的核磁譜圖為例(如圖4 所示), 可以發(fā)現(xiàn), NH峰的面積為1.00, OH 峰的面積為1.06, 而CH2 峰的面積為2.28. 通過(guò)圖1 的反應(yīng)式可以知道, 二羥甲基脲的NH,OH, CH2 中H 的比例為1∶1∶2, 三羥甲基脲的NH, OH,CH2 中H 的比例為1∶3∶6, 尤戎中沒有OH, 僅有NH和OH, 且兩者中H的比例為1∶2. 而積分得到的結(jié)果為OH 的面積要略大于NH, 說(shuō)明產(chǎn)物中含有二羥甲基脲和少量三羥甲基脲; CH2 的面積是OH 面積的2 倍多, 說(shuō)明產(chǎn)物中含有尤戎因而增加了CH2 的相對(duì)含量. 通過(guò)以上的分析可以斷定45 ℃下反應(yīng)得到的沉淀2是由二羥甲基脲、三羥甲基脲和尤戎組成的混合物. 進(jìn)一步設(shè)產(chǎn)物中二羥甲基脲、三羥甲基脲和尤戎分別為x, y, z, 則2x＋y＋2z 為NH 中H 的總量——即NH 的面積積分值, 而2x＋3y 為OH峰的面積積分值, 4x＋6y＋4z 為CH2的面積積分值. 聯(lián)合三個(gè)方程就可以求解出x, y, z 的值, 從而得到三者的比例關(guān)系. 此時(shí)得到的比例關(guān)系是三者的物質(zhì)的量比例, 可以進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為各組分的質(zhì)量比例, 應(yīng)用此方法計(jì)算所得產(chǎn)率加和與實(shí)驗(yàn)總產(chǎn)率一致. 對(duì)所有產(chǎn)物都進(jìn)行如此積分計(jì)算后, 可以得到四個(gè)反應(yīng)溫度下總產(chǎn)物中各組分的產(chǎn)率[21], 結(jié)果如圖5 所示