摘要 為了指導(dǎo)高性能自修復(fù)微膠囊的制備研究, 利用偏光顯微熔點儀、紅外光譜和核磁共振氫譜定量研究了微膠囊預(yù)聚物組成隨反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、pH 值和甲醛-尿素物質(zhì)的量比的變化. 研究結(jié)果表明, 升高體系溫度和pH 值都會顯著促進副反應(yīng)的發(fā)生從而降低產(chǎn)物中二羥甲基脲的產(chǎn)率; 而提高甲醛-尿素的物質(zhì)的量比, 二羥甲基脲的產(chǎn)率增加,同時三羥甲基脲的產(chǎn)率降低. 此外, 還研究了升溫過程中反應(yīng)體系的溫度變化情況. 研究發(fā)現(xiàn): 升溫速率一定時, 反應(yīng)體系的溫度變化均勻, 沒有溫度驟變階段.
關(guān)鍵詞 微膠囊預(yù)聚物; 反應(yīng)溫度; 反應(yīng)pH 值; 甲醛-尿素物質(zhì)的量比; 核磁共振氫譜
復(fù)合材料由于其高比強、高比模、質(zhì)輕等特點, 以及優(yōu)良的可設(shè)計性、抗疲勞性、減震性而被廣泛地應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域. 然而, 復(fù)合材料具有沖擊敏感性,在沖擊作用下很容易產(chǎn)生各種內(nèi)部損傷, 給材料應(yīng)用帶來了潛在的危險. 但是, 如果在樹脂基體中引入包裹活性反應(yīng)物質(zhì)的微膠囊, 當(dāng)材料受到外部沖擊時, 基體內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋和分層便會穿破微膠囊, 使微膠囊內(nèi)的活性反應(yīng)物質(zhì)在毛細作用下流入到損傷處[1,2]. 當(dāng)對其實施加熱等輔助措施時, 活性反應(yīng)物反應(yīng)生成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物, 從而有效地修復(fù)材料內(nèi)部產(chǎn)生的微小損傷, 降低材料使用過程中的潛在危險, 延長材料的使用壽命. 由此可見, 自修復(fù)微膠囊的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和實際應(yīng)用價值.
目前, 國內(nèi)外很多學(xué)者制備了不同種類的自修復(fù)微膠囊, 較為常見的有脲醛樹脂包裹環(huán)氧樹脂微膠囊和脲醛樹脂包裹雙環(huán)戊二烯微膠囊[3～7]. 同時, 人們研究了微膠囊制備工藝中的初始pH 值、壁材濃度、乳化劑濃度、攪拌速率等因素對微膠囊形貌的影響[8～11]; 并對微膠囊的熱穩(wěn)定性、滲透性等進行了探討, 或?qū)ξ⒛z囊表面進行改性以期提高微膠囊與復(fù)合材料基體之間的界面粘合力[12～14].脲醛樹脂微膠囊的制備多采用兩步法原位聚合的工藝. 其原理為: 先在堿性條件下令尿素與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)生成水溶性的預(yù)聚物——羥甲基脲; 然后在酸性條件下, 游離的羥甲基與氨基和亞氨基等活性基團反應(yīng)形成不溶于水的線型或支鏈型低聚物包裹在囊芯表面, 這些低聚物又在加熱條件下固化生成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的囊壁材料. 通過以上的機理我們可以發(fā)現(xiàn): 囊壁材料的強度與密閉性都與脲醛樹脂的交聯(lián)度密不可分, 而交聯(lián)度的大小又與預(yù)聚物中多羥甲基脲的產(chǎn)率成正比. 由此可見, 預(yù)聚物的組成對高性能微膠囊的制備具有很大的影響. 但是, 目前很多學(xué)者主要側(cè)重于微膠囊固化工藝和性能的研究, 對預(yù)聚物的研究則很少. 而在脲醛樹脂領(lǐng)域,人們也是側(cè)重于研究脲醛樹脂的固化工藝和性能, 對尿素-甲醛加成反應(yīng)控制的研究還不夠完善. 例如, 有的學(xué)者采用了不同的表征手段來研究脲醛樹脂的固化過程,有的學(xué)者研究了酸性條件下尿素-甲醛聚合反應(yīng)中的沉淀現(xiàn)象; 還有的學(xué)者對脲醛樹脂的抗老化和水解性能等進行了探討[15～19].
綜上所述, 雖然預(yù)聚物結(jié)構(gòu)和組成對后續(xù)縮聚固化反應(yīng)和微膠囊的形貌和性能至關(guān)重要, 但無論在微膠囊領(lǐng)域還是脲醛樹脂領(lǐng)域, 堿性介質(zhì)中反應(yīng)條件對微膠囊預(yù)聚物組成的影響均沒有得到比較系統(tǒng)的研究. 因此,本文利用偏光顯微熔點儀、紅外光譜、核磁共振氫譜等表征技術(shù)定量研究了反應(yīng)系中的溫度、pH 值以及甲醛-尿素物質(zhì)的量比等反應(yīng)條件對預(yù)聚物組成的影響, 為制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料自修復(fù)微膠囊打下堅實的基礎(chǔ).
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
主要實驗試劑: 尿素(分析純, 北京化工廠), 37 wt%甲醛溶液(分析純, 西隴化工股份有限公司), 1 wt%NaOH, 1 wt% HCl, 丙酮(分析純, 北京化工廠), 去離子水.X-5 精密熔點測定儀, Perkin-Elmer782 傅立葉變換紅外光譜, AVANCEШ 400 核磁共振儀, PHS-25C 型pH酸度計, 電熱恒溫水浴鍋, JJ-1 精密増力電動攪拌器, 溫度計.
