隨著電動(dòng)汽車等行業(yè)的迅速發(fā)展, 對高能量密度和高功率密度鋰離子電池的需求日益迫切。目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料普遍采用石墨類材料,但是石墨的理論儲鋰容量僅有372 mAh/g, 在大電流充放電時(shí)容易出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象,不能滿足高性能鋰離子電池發(fā)展的需求, 因此開發(fā)新型高性能負(fù)極材料已迫在眉睫。硅的理論比容量高達(dá)4200 mAh/g,并且脫嵌鋰電位適中, 資源豐富, 是新一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而, 硅在脫嵌鋰過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化(高達(dá)300%), 導(dǎo)致硅顆粒破碎、粉化, 失去電活性, 表現(xiàn)為極差的循環(huán)穩(wěn)定性,這嚴(yán)重阻礙了硅負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。為了解決硅的體積效應(yīng)問題, 近十年來科學(xué)工作者進(jìn)行了大量的探索研究, 一種方法是制備納米尺度的硅材料, 如納米球、硅納米管、硅納米線等, 通過減小硅的絕對體積變化來緩解其體積效應(yīng); 另外一種方法是向硅材料中引入具有優(yōu)異機(jī)械性能和導(dǎo)電性能的第二相, 制備各種硅基復(fù)合材料, 如硅/碳復(fù)合負(fù)極材料、硅基合金等, 通過第二相優(yōu)異的機(jī)械性能來抑制硅的體積效應(yīng), 并且高導(dǎo)電相也能夠增加復(fù)合材料的整體導(dǎo)電率, 有利于倍率性能的提高。

  多孔硅材料具有更大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu), 能夠有效克服納米硅顆粒在實(shí)際應(yīng)用中的一些缺陷, 近年來受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。以硅藻細(xì)胞殼為模板, 將其與鎂粉分別置于鋼舟兩端, 焊封后加熱至650 ℃, 利用鎂揮發(fā)出的蒸汽還原硅藻制備多孔硅。該材料能夠有效保持模板的開放多孔結(jié)構(gòu), 從而表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能。但該方法中鎂蒸汽對硅藻的還原很不均勻, 距鎂粉較遠(yuǎn)處存在未反應(yīng)的硅藻, 較近處則有Mg2Si等雜質(zhì)。采用球磨的方法將介孔二氧化硅SBA-15 與鎂粉混合均勻后, 通過鎂熱還原法制備多孔硅材料, 發(fā)現(xiàn)使用過量鎂粉可抑制Mg2SiO4 的形成, 但會(huì)出現(xiàn)大量Mg2Si 合金。Mg2Si 呈塊狀結(jié)構(gòu)且尺寸很大, 無法保持模板的顆粒形貌, 對產(chǎn)物多孔硅的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響, 也會(huì)造成鎂粉的浪費(fèi), 不利于成本控制。本課題組前期報(bào)道了鎂熱還原制備多孔硅的方法, 先將SBA-15 均勻鋪于剛玉舟內(nèi), 再將鎂粉平鋪在SBA-15 表面, 熱處理時(shí)鎂粉熔化后滲入SBA-15 層中將其還原, 再經(jīng)酸刻鎂粉熔化后滲入SBA-15 層中將其還原, 再經(jīng)酸刻蝕、碳包覆等步驟, 制備出多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。但是利用液態(tài)鎂向下流動(dòng)的方式進(jìn)行層層鎂熱還原, 由于還原劑分布不均勻易造成副產(chǎn)物的生成, 實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較差, 不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

  本工作詳細(xì)研究了從介孔二氧化硅SBA-15 到多孔硅的合成工藝, 通過采用球磨混合, 還原劑用量控制及反應(yīng)溫度優(yōu)化, 大幅提高了多孔硅的產(chǎn)率和大規(guī)模生產(chǎn)可操作性。電化學(xué)測試結(jié)果表明, 在最優(yōu)化條件下合成的多孔硅/碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)部分

材料制備

將市購的介孔二氧化硅SBA-15(上海碳聯(lián)環(huán)保科技有限公司, 孔徑9 nm)分別與過量20wt%,50wt%的鎂粉(中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,99%)一起置于球磨罐中, 采用單行星式球磨機(jī)(P-6,Fritsch, Germany)將SBA-15 與鎂粉混合均勻。然后按以下兩種方式進(jìn)行高溫還原反應(yīng): 直接將球磨好的混合物轉(zhuǎn)移到剛玉舟, 在管式爐中以5 ℃/min 的升溫速率, 升溫至650 ℃和750 ℃下保溫4 h; 將球磨好的混合物用壓片機(jī)壓片, 然后轉(zhuǎn)移到剛玉舟,在650 ℃下保溫4 h。反應(yīng)均在Ar/H2(95∶5)氣氛中進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過酸洗、水洗、真空干燥后即得到多孔硅樣品。

  將最優(yōu)化條件下制備成的多孔硅樣品 (記為LRP-Si) 利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法進(jìn)行碳包覆。將多孔硅置于剛玉舟, 在CVD 管式爐中(合肥科晶材料技術(shù)有限公司, OTF-1200X), 以甲苯為碳源,通入氬氣作為保護(hù)性氣氛, 在800 ℃下保溫30 min,即制備成多孔硅/碳復(fù)合物, 記為 LRP-Si/C。

材料分析

  使用 Rigaku D/max-2200/PC 型X 射線衍射儀對材料進(jìn)行物相分析。用掃描電子顯微鏡(JEOLJSM-7401F, 激發(fā)電壓5 kV) 和透射電子顯微鏡(JOEL JEM-100CX)進(jìn)行材料形貌表征。通過測量氮氣吸附脫附等溫線圖譜來確定材料的比表面積和孔徑分布, 測試儀器為Micromeritics Inc ASAP2010 M+C 型比表面積分析儀。

電極制備及電化學(xué)性能測試將 

  制備的硅基活性材料、Super P(Timical,99.5%, 40 nm)和粘結(jié)劑(丁苯膠乳: 羧甲基纖維素鈉=3:5)按照質(zhì)量比為7:2:1 混合攪拌成漿料, 涂布于銅箔上, 然后將涂好的極片轉(zhuǎn)移到50 ℃的真空烘箱中烘干, 經(jīng)成型、壓片后, 重新放置于50 ℃的真空烘箱中進(jìn)一步除去極片中的水分。最后, 將烘干的極片轉(zhuǎn)移到手套箱(MB-10 compact, MBRAUN)中備用。

  電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。制備的硅基材料作為半電池的正極, 鋰片作為負(fù)極, 將2wt%的碳酸乙烯酯(VC)溶解在1 mol/L 的LiPF6/EC:DMC(體積比1:1)作為測試半電池的電解液, 組裝成CR2016 型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測試。使用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LandCT2007A 型電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測試, 充放電截止電壓設(shè)為1.2~0.01 V。

結(jié)果與討論

合成條件對材料物相組成及形貌的影響

  實(shí)驗(yàn)研究的多孔硅是通過介孔SiO2 和金屬鎂的高溫氧化還原反應(yīng)合成的, 主反應(yīng)式為:

SiO2 (s) + 2 Mg (g) → Si (s) + 2 MgO (s)

  由于鎂在 648.9 ℃時(shí)變?yōu)槿廴趹B(tài), 易揮發(fā)形成鎂蒸汽, 為了使SiO2 反應(yīng)完全, 應(yīng)將鎂粉適量過量。但是過量的鎂粉會(huì)與硅反應(yīng)生成 Mg2Si, 而反應(yīng)生成的MgO 還可以與反應(yīng)物SiO2 反應(yīng)生成不易除去的 Mg2SiO4, 副反應(yīng)式為:

2 Mg (g) + Si (s) → Mg2Si (s)

2 MgO (s)+ SiO2 (s) → Mg2SiO4(s)

  副反應(yīng)產(chǎn)物中, Mg2Si 可以通過與鹽酸反應(yīng)去除, 但是會(huì)造成生成的硅結(jié)塊, 不利于材料電化學(xué)性能的提高; 而Mg2SiO4 則不溶于常規(guī)酸堿溶液, 極難去除。因此為了提高多孔硅的電化學(xué)性能, 必須抑制副反應(yīng)的發(fā)生。